stringtranslate.com

Трис(бипиридин)рутений(II) хлорид

Хлорид трис(бипиридина)рутения(II) представляет собой координационный комплекс хлоридной соли с формулой [Ru(bpy) 3 ]Cl 2 . Этот полипиридиновый комплекс представляет собой красную кристаллическую соль, полученную в виде гексагидрата , хотя все интересующие нас свойства принадлежат катиону [Ru(bpy) 3 ] 2+ , который привлек большое внимание из-за своих отличительных оптических свойств. Хлориды можно заменить другими анионами , например PF 6 - .

Синтез и структура

Цис -Дихлорбис(бипиридин)рутений(II) является промежуточным продуктом в синтезе хлорида трис(бипиридин)рутения(II).

Эту соль получают обработкой водного раствора трихлорида рутения 2,2'- бипиридином . При этом превращении Ru(III) восстанавливается до Ru(II), а в качестве восстановителя обычно добавляется гипофосфористая кислота . [1] [Ru(bpy) 3 ] 2+ имеет октаэдрическую структуру, содержит центральный низкоспиновый d 6 ион Ru(II) и три бидентатных bpy-лиганда. Расстояния Ru-N составляют 2,053(2), что короче расстояний Ru-N для [Ru(bpy) 3 ] 3+ . [2] Комплекс хиральный, симметрии D 3 . Он был разделен на энантиомеры . Считается, что в самом нижнем триплетном возбужденном состоянии молекула достигает более низкой симметрии C 2 , поскольку возбужденный электрон локализуется преимущественно на одном бипиридиловом лиганде. [3] [4]

Фотохимия [Ru(bpy)3]2+

Переходы [Ru(bpy) 3 ] 2+
Спектр поглощения и излучения [Ru(bpy) 3 ] 2+ в спиртовом растворе при комнатной температуре

[Ru(bpy) 3 ] 2+ поглощает ультрафиолетовый и видимый свет. Водные растворы [Ru(bpy) 3 ]Cl 2 имеют оранжевый цвет из-за сильного поглощения MLCT при 452 ± 3 нм ( коэффициент экстинкции 14600 M -1 см -1 ). Дальнейшие полосы поглощения обнаружены при 285 нм, соответствующие лиганд-центрированным π * ← π-переходам и слабому переходу около 350 нм (dd-переход). [5] Результаты поглощения света с образованием возбужденного состояния имеют относительно большое время жизни: 890 нс в ацетонитриле [6] и 650 нс в воде. [6] Возбужденное состояние релаксирует в основное состояние за счет испускания фотона или безызлучательной релаксации. Квантовый выход составляет 2,8% в насыщенной воздухом воде при 298 К, ​​максимальная длина волны излучения составляет 620 нм. [7] Длительное время жизни возбужденного состояния объясняется тем, что оно является триплетным , тогда как основное состояние является синглетным, и частично из-за того, что структура молекулы допускает разделение зарядов. Синглет-триплетные переходы запрещены и поэтому часто медленны .

Как и все возбужденные состояния молекул, триплетное возбужденное состояние [Ru(bpy) 3 ] 2+ обладает как более сильными окислительными, так и восстановительными свойствами, чем его основное состояние. Такая ситуация возникает потому, что возбужденное состояние можно описать как комплекс Ru 3+ , содержащий анион-радикал bpy •- в качестве лиганда. Таким образом, фотохимические свойства [Ru(bpy) 3 ] 2+ напоминают фотосинтетическую сборку , которая также предполагает разделение электрона и дырки . [8]

[Ru(bpy) 3 ] 2+ был исследован как фотосенсибилизатор как при окислении, так и при восстановлении воды. При поглощении фотона [Ru(bpy) 3 ] 2+ переходит в вышеупомянутое триплетное состояние, обозначаемое [Ru(bpy) 3 ] 2+ *. Этот вид переносит электрон, расположенный на одном лиганде bpy, жертвенному окислителю, такому как пероксодисульфат (S 2 O 8 2- ). Образующийся [Ru(bpy) 3 ] 3+ является мощным окислителем и окисляет воду до O 2 и протонов через катализатор . [9] Альтернативно, восстановительная способность [Ru(bpy) 3 ] 2+ * может быть использована для восстановления метилвиологена , перерабатываемого носителя электронов, который, в свою очередь, восстанавливает протоны на платиновом катализаторе. Чтобы этот процесс был каталитическим, используется жертвенный восстановитель, такой как ЭДТА 4- или триэтаноламин , для возврата Ru(III) обратно в Ru(II).

Производные [Ru(bpy) 3 ] 2+ многочисленны. [10] [11] Такие комплексы широко обсуждаются для применения в биодиагностике, фотогальванике и органических светодиодах , но ни одно производное не было коммерциализировано. Применение [Ru(bpy) 3 ] 2+ и его производных для изготовления оптических химических сенсоров, пожалуй, является одним из наиболее успешных направлений на сегодняшний день. [12]

[Ру(б/г)3]2+и фотоокислительно-восстановительный катализ

Фотоокислительно-восстановительный катализ использует [Ru(bpy) 3 ] 2+ в качестве сенсибилизатора в качестве стратегии органического синтеза. Также используются многие аналоги [Ru(bpy) 3 ] 2+ . Эти преобразования используют окислительно-восстановительные свойства [Ru(bpy) 3 ] 2+ * и его восстановительно закаленной производной [Ru(bpy) 3 ] + . [13] [14] [15] [16]

Безопасность

Металлический бипиридин, а также родственные фенантролиновые комплексы обычно биоактивны, поскольку могут действовать как интеркалирующие агенты .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Брумхед Дж.А.; Молодой CG (1990). «Трис(2,2″-бипиридин)рутений(II)дихлорид гексагидрат». Неорганические синтезы . Том. 28. С. 338–340. дои : 10.1002/9780470132593.ch86. ISBN 978-0-470-13259-3.
  2. ^ Бинер, М.; Буэрги, HB; Люди, А.; Рёр, К. (1 июня 1992 г.). «Кристаллическая и молекулярная структура [Ru(bpy)3](PF6)3 и [Ru(bpy)3](PF6)2 при 105 К». Варенье. хим. Соц . 114 (13): 5197–5203. дои : 10.1021/ja00039a034.
  3. ^ Да, Элвин Т.; Чарльз В. Шэнк ; Джеймс К. Маккаскер (2000). «Динамика сверхбыстрой локализации электронов после фотоиндуцированного переноса заряда». Наука . 289 (5481): 935–938. Бибкод : 2000Sci...289..935Y. CiteSeerX 10.1.1.612.8363 . дои : 10.1126/science.289.5481.935. ПМИД  10937993. 
  4. ^ Томпсон, Дэвид В.; Ито, Акитака; Мейер, Томас Дж. (30 июня 2013 г.). «[Ru(bpy)3]2+* и другие замечательные возбужденные состояния с переносом заряда металл-лиганд (MLCT)». Чистая и прикладная химия . 85 (7): 1257–1305. doi : 10.1351/PAC-CON-13-03-04 . S2CID  98792207.
  5. ^ Кальянасундарам, К. (1982). «Фотофизика, фотохимия и преобразование солнечной энергии с помощью трис(бипиридил)рутения(II) и его аналогов». Обзоры координационной химии . 46 : 159–244. дои : 10.1016/0010-8545(82)85003-0.
  6. ^ аб Монтальти, Марко; Альберто Седи; Лука Проди; М. Тереза ​​Гандольфи (2006). Справочник по фотохимии (3-е изд.). 6000 Broken Sound Prkway NW, Suite 200 Бока-Ратон, Флорида: CRC press Taylor & Francisco Group. стр. 379–404. ISBN 978-0-8247-2377-4.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  7. ^ Накамару, Кацуми (1982). «Синтез, квантовые выходы люминесценции и время жизни трихелатированных смешанно-лигандных комплексов рутения (II), включая 3,3'-диметил-1-2,2'-бипиридил». Бюллетень Химического общества Японии . 55 (9): 2697. doi :10.1246/bcsj.55.2697.
  8. ^ Эй Джей Бард и М. А. Фокс (1995). «Искусственный фотосинтез: солнечное расщепление воды на водород и кислород». Акк. хим. Рез. 28 (3): 141–145. дои : 10.1021/ar00051a007.
  9. ^ М. Хара; КЦ Варакса; Джей Ти Лин; Б. А. Льюис и Т. Э. Маллук (2000). «Фотокаталитическое окисление воды в буферной системе трис(2,2'-бипиридил)рутения-коллоидный IrO2». Дж. Физ. хим. А.​ 104 (22): 5275–5280. Бибкод : 2000JPCA..104.5275H. CiteSeerX 10.1.1.547.1886 . дои : 10.1021/jp000321x. 
  10. ^ А. Юрис; В. Бальзани; Ф. Баригеллетти; С. Кампанья; П. Бельзер и А. фон Зелевский (1988). «Полипиридиновые комплексы Ru(II) - фотофизика, фотохимия, электрохимия и хемилюминесценция». Коорд. хим. Преподобный . 84 : 85–277. дои : 10.1016/0010-8545(88)80032-8.
  11. ^ С. Кампанья; Ф. Пунториеро; Ф. Настаси; Дж. Бергамини и В. Бальзани (2007). Фотохимия и фотофизика координационных соединений: рутений . Темы современной химии. Том. 280. стр. 117–214. дои : 10.1007/128_2007_133. ISBN 978-3-540-73346-1. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  12. ^ Г. Орельяна и Д. Гарсия-Фреснадильо (2004). «Экологическое и промышленное оптозондирование с использованием специально разработанных люминесцентных полипиридильных комплексов Ru (II)». Оптические датчики . Серия Springer о химических сенсорах и биосенсорах. Том. 1. С. 309–357. дои : 10.1007/978-3-662-09111-1_13. ISBN 978-3-642-07421-9.
  13. ^ Ромеро, Натан А.; Ницевич, Дэвид А. (10 июня 2016 г.). «Органический фотоокислительно-восстановительный катализ». Химические обзоры . 116 (17): 10075–10166. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00057. ПМИД  27285582.
  14. ^ Троубридж, Аарон; Уолтон, Скарлетт М.; Гонт, Мэтью Дж. (2020). «Новые стратегии синтеза алифатических аминов, катализируемого переходными металлами». Химические обзоры . 120 (5): 2613–2692. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00462 . ПМИД  32064858.
  15. ^ Ван, Чан-Шэн; Дикснеф, Пьер Х.; Суле, Жан-Франсуа (2018). «Фотоокислительно-восстановительный катализ для создания связей C – C из связей C (sp2) – H». Химические обзоры . 118 (16): 7532–7585. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00077. PMID  30011194. S2CID  51652698.
  16. ^ Приер, Кристофер К.; Ранкич, Даника А.; Макмиллан, Дэвид У.К. (2013). «Фотоокислительно-восстановительный катализ в видимом свете с комплексами переходных металлов: применение в органическом синтезе». Химические обзоры . 113 (7): 5322–5363. дои : 10.1021/cr300503r. ПМК 4028850 . ПМИД  23509883.