Трис(триметилсилил)амин

Химическое соединение

Трис(триметилсилил)амин — простейший трис(триалкилсилил)амин, имеющий общую формулу (R ₃ Si) ₃ N, в которой все три атома водорода аммиака заменены триметилсилильными группами (-Si(CH ₃ ) ₃ ). ^[1] Трис(триметилсилил)амин в течение многих лет находится в центре научного интереса как стабильное промежуточное соединение в химической фиксации азота (т.е. превращении атмосферного азота N ₂ в органические субстраты при нормальных условиях). ^{[2] [3] [4]}

Производство

Ранние попытки получить трис(триметилсилил)амин из аммиака и триметилхлорсилана (TMS-Cl) не увенчались успехом даже при температуре 500 °C и в присутствии основания пиридина . ^{[5] [6]} Реакция аммиака и триметилхлорсилана останавливается на стадии дважды силилированного продукта бис(триметилсилил)амина (обычно называемого гексаметилдисилазаном , HMDS).

Синтез гексаметилдисилазана (HMDS)

Трис(триметилсилил)амин получают реакцией натриевой соли гексаметилдисилазана - из гексаметилдисилазана и амида натрия ^[7] или из гексаметилдисилазана, натрия и стирола ^[1] - с триметилхлорсиланом с выходом 80% . ^[8]

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[(CH3)3Si]2NH ->[+{\ce {NaNH2}}][-{\ce {NH3}}] NaN[Si(CH3)3]2 ->[+{\ce {ClSi(CH3)3}}][-{\ce {NaCl}}] N[Si(CH3)3]3}}\\{}\end{matrix}}}$

Литиевая соль гексаметилдисилазана – из гексаметилдисилазана и бутиллития ^[9] или из гексаметилдисилазана и фениллития ^[8] – реагирует с триметилхлорсиланом только с выходами 50-60% до трис(триметилсилил)амина.

Реакцию нитрида лития с триметилхлорсиланом можно осуществить как однореакторную реакцию в ТГФ с выходом 72%. ^[10]

${\displaystyle {\ce {Li3N + 3Me3SiCl -> N(Me3Si)3 + 3LiCl}}}$

Характеристики

Трис(триметилсилил)амин — бесцветное, кристаллическое ^{[11] [12]} или воскообразное ^[7] твердое вещество, устойчивое к воде и основаниям. ^[13] Спирты или кислоты, однако, расщепляют связь Si-N с образованием аммиака. ^[7]

Приложения

Трис(триметилсилил)амин как синтетический строительный блок

Из трихлорида сурьмы и трис(триметилсилил)амина кластер нитридоантимонового кубанового типа может быть образован почти количественно при –60 °C. ^[14]

Кетоны могут быть трифторметилированы в присутствии P ₄ - t -Bu и нонаметилтрисилазана в мягких условиях с выходом до 84% с инертным фтороформом (HCF ₃ , HFC-23). ^​​[15]

Мономер трихлор(триметилсилил)-фосфоранимин Cl ₃ P=NSiMe ₃ образуется из трис(триметилсилил)амина и пентахлорида фосфора в гексане при 0 °C,

Синтез трихлор(триметилсилил)фосфоранимина

которые могут быть полимеризованы в линейные полидихлорфосфазены с определенными молекулярными массами и полидисперсностью . ^[16]

Циклический тример (NPCl ₂ ) ₃ гексахлорциклотрифосфана преимущественно образуется из трис(триметилсилил)амина и пентахлорида фосфора в кипящем дихлорметане (около 40 °C) среди других олигомеров, которые при нагревании свыше 250 °C дают высокомолекулярные, малоопределенные полидихлорфосфазены.

Синтез гексахлорциклотрифосфана

Трифторид азота NF ₃ (который используется, в частности, для плазменного травления кремниевых пластин) можно получить из трис(триметилсилил)амина и фтора при –40 °C в ацетонитриле , подавляя образование азота и тетрафторгидразина, которые производятся как нежелательные побочные продукты в ходе стандартного синтеза трифторида азота из аммиака или фторида аммония . ^[17]

Синтез NF ₃

Трис(триметилсилил)амин промежуточный продукт в химической фиксации азота

Техническая фиксация азота стала возможной благодаря процессу Габера-Боша, в котором азот преобразуется в аммиак путем восстановительного протонирования в присутствии железных катализаторов при высоких давлениях (> 150 бар ) и температурах (> 400 °C). В химической фиксации азота (т. е. превращении атмосферного азота при нормальных условиях в реакционноспособные исходные материалы для химического синтеза, обычно также аммиак) трис(триметилсилил)амин играет важную роль в так называемом восстановительном силилировании , поскольку он гидролизуется водой до аммиака.

${\displaystyle {\ce {{N2}+{6e^{-}}->[{\ce {Catalyst:}}\ {\ce {Mo}},\ {\ce {Fe}},\ {\ce {Co}}]}}{\begin{cases}{\ce {->[{\ce {H+}}]}}&{\ce {2NH3}}\\{}\\{\ce {->[{\ce {R3Si-X}}][-\,{\ce {X-}}]}}&{\ce {2N(SiR3)3}}\end{cases}}}$

Еще в 1895 году было замечено, что металлический литий реагирует с азотом с образованием нитрида лития при комнатной температуре. ^[18] В 1972 году К. Шиина наблюдал, что литий (как донор электронов ) образует с триметилсилилхлоридом в условиях затемнения трис(триметилсилил)амина в присутствии хлорида хрома (III) в качестве катализатора при комнатной температуре с азотом, используемым для инертизации. ^[2]

${\displaystyle {\ce {N2 + 6Me3SiCl + 6}}\,{\color {NavyBlue}{\ce {Li}}}\ {\ce {->[{\ce {CrCl3}}] 2N(SiMe3)3 + 6}}\,{\color {NavyBlue}{\ce {Li}}}{\ce {Cl}}}$

Совсем недавно для восстановительного силилирования N ₂ вместо лития в качестве донора электронов использовали натрий, а в качестве катализаторов — соединения молибдена ^{[19] и железа [3]} (такие как пентакарбонильное железо или ферроцены ^[20] ); на один атом железа в катализаторе можно было получить до 34 эквивалентов N(Me ₃ Si) _{3 .}

${\displaystyle {\ce {N2 + 6Me3SiCl + 6}}\,{\color {Red}{\ce {Na}}}\ {\ce {->[{\ce {Fe-catalyst}}] 2N(SiMe3)3 + 6}}\,{\color {Red}{\ce {Na}}}{\ce {Cl}}}$

При использовании комплекса молибдена и ферроцена в качестве катализатора число оборотов может достигать 226. ^[21]

${\displaystyle {\color {Red}{\ce {N2}}}+{\color {NavyBlue}{\ce {Me3Si}}}{\ce {{Cl}+Na->[{\ce {Mo/Fe-catalyst}}.][{\ce {RT}} \atop (1\ {\ce {atm}})]}}\ {\color {Red}{\ce {N}}}{\color {NavyBlue}{\ce {(Me3Si)3}}}}$

Каталитическая производительность разработанных к настоящему времени катализаторов химической фиксации азота, несмотря на интенсивные исследования, ^[22] все еще на порядок ниже, чем, например, у современных катализаторов полимеризации металлоценового типа или ферментов .

Ссылки

1. J. Goubeau, J. Jiminéz-Barberá (1960), «Трис-(триметилсилил)-амин», ZAAC (на немецком языке), vol. 303, нет. 5–6, стр. 217–226, doi :10.1002/zaac.19603030502.
2. K. Shiina (1972), "Восстановительное силилирование молекулярного азота посредством фиксации к трис(триметилсилил)амину", J. Am. Chem. Soc. , т. 94, № 26, стр. 9266–9267, doi :10.1021/ja00781a068
3. KC MacLeod, PL Holland (2013), "Последние разработки в области гомогенного восстановления диазота молибденом и железом", Nature Chemistry , т. 5, № 7, стр. 559–565, Bibcode : 2013NatCh...5..559M, doi : 10.1038/nchem.1620, PMC 3868624 , PMID  23787744 
4. WI Dzik (2016), "Силилирование диазота, катализируемое гидридодинозотом (трифенилфосфином) кобальта (I)", Неорганика , т. 4, № 3, стр. 21, doi : 10.3390/inorganics4030021
5. RO Sauer (1944), «Производные метилхлорсиланов. I. Триметилсиланол и его простые эфиры», J. Am. Chem. Soc. , т. 66, № 10, стр. 1707–1710, doi :10.1021/ja01238a030
6. RO Sauer, RH Hasek (1946), "Производные метилхлорсиланов. IV. Амины", J. Am. Chem. Soc. , т. 68, № 2, стр. 241–244, doi :10.1021/ja01206a028
7. CR Krüger, H. Niederprüm, M. Schmidt, O. Scherer (1966), HF Holtzlow (ред.), Натрий бис(триметилсилил)амид и трис(триметилсилил)амин, в Неорганические синтезы , т. 8, Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 15–19, doi :10.1002/9780470132395.ch5, ISBN 9780470131671{{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
8. U. Wannagat, H. Niederprüm (1961), "Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, XIII. Silylsubstituierte Alkaliamid", Chem. Бер. (на немецком языке), том. 94, нет. 6, стр. 1540–1547, doi : 10.1002/cber.19610940618.
9. EH Amonoo-Neizer, RA Shaw, DO Skovlin, BC Smith, JW Rosenthal, WL Jolly (1966), HF Holtzlow (ред.), Lithium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine, in Inorganic Syntheses , т. 8, Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 19–22, doi :10.1002/9780470132395.ch5, ISBN 9780470131671{{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
10. WL Lehn (1964), "Получение трис(триметилсилил)- и трис(триметилстаннил)аминов", J. Am. Chem. Soc. , т. 86, № 2, стр. 305, doi :10.1021/ja01056a057
11. Sigma-Aldrich Co. , номер продукта {{{id}}}.
12. Нонаметилтрисилазан в AlfaAesar, дата обращения 28 декабря 2016 г. (PDF) (требуется JavaScript). ^{[ мертвая ссылка ]}
13. У. Ваннагат, Х. Нидерпрум (1961), "dreifach silylierte Amine", ZAAC (на немецком языке), том. 308, нет. 1–6, стр. 337–351, номер документа : 10.1002/zaac.19613080135.
14. М. Риэль, Ф. Веллер, Дж. Пеблер, К. Денике (1994), «[SbN(SbCl) ₃ (NSbCl ₂ )(NSiMe ₃ ) ₃ ·SbCl ₃ ], ein ungewöhnlicher Nitridoantimonkomplex mit Heterocubanstruktur», Angew. хим. (на немецком языке), том. 106, нет. 5, стр. 599–600, Бибкод : 1994AngCh.106..599R, doi : 10.1002/ange.19941060519{{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
15. S. Okusu, K. Hirano, E. Tokunaga, N. Shibata (2015), «Органокатализируемое трифторметилирование кетонов и сульфонилфторидов фтороформом в системе супероснования», ChemistryOpen , т. 4, № 5, стр. 581–585, doi :10.1002/open.201500160, PMC 4608523 , PMID  26491635 {{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
16. US 5698664, HR Allcock, CT Morrissey, I. Manners, CH Honeyman, "Синтез полифосфазенов с контролируемой молекулярной массой и полидисперсностью", опубликовано 1997-12-16, передано в Исследовательский фонд штата Пенсильвания, Университет Торонто 
17. US 8163262, BA Omotowa, «Способ производства фторида азота из триметилсилиламинов», опубликовано 24.04.2012 
18. Х. Десландрес (1895), «Поглощение азота паром лития в морозе», Comptes rendus , vol. 121, стр. 886–887.
19. Q. Liao, N. Saffon-Merceron, N. Mézailles (2015), «Восстановление N ₂ в силиламин в тридентатном фосфиновом/Mo-центре: катализ и механистическое исследование», ACS Catal. , т. 5, № 11, стр. 6902–6906, doi :10.1021/acscatal.5b01626{{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
20. M. Yuki, H. Tanaka, K. Sasaki, Y. Miyake, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi (2012), "Катализируемое железом превращение молекулярного диазота в силиламин в условиях окружающей среды", Nature Communications , т. 3, стр. 1254, Bibcode : 2012NatCo...3.1254Y, doi : 10.1038/ncomms2264 , PMID  23212383{{citation}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
21. H. Tanaka и др. (2011), «Молибден-катализируемое превращение молекулярного диазота в силиламин: экспериментальное и DFT-исследование выдающейся роли ферроценилдифосфиновых лигандов», J. Am. Chem. Soc. , т. 133, № 10, стр. 3498–3506, doi : 10.1021/ja109181n, PMID  21341772
22. Y. Nishibayashi (2015), "Последний прогресс в восстановлении молекулярного диазота, катализируемом переходными металлами в условиях окружающей среды", Inorg. Chem. , т. 54, № 19, стр. 9234–9247, doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b00881, PMID  26131967