stringtranslate.com

Реакция элиминирования

Реакция удаления циклогексанола до циклогексена серной кислотой и нагреванием [1]

Реакция элиминирования — это тип органической реакции , в которой два заместителя удаляются из молекулы по одно- или двухстадийному механизму. [2] Одностадийный механизм известен как реакция E2 , а двухэтапный механизм известен как реакция E1 . Цифры относятся не к количеству ступеней в механизме, а скорее к кинетике реакции: E2 является бимолекулярной (второй порядок), а E1 - мономолекулярной (первый порядок). В тех случаях, когда молекула способна стабилизировать анион, но обладает плохой уходящей группой , существует третий тип реакции, E1 CB . Наконец, пиролиз ксантогенатных и ацетатных эфиров протекает по механизму «внутреннего» элиминирования — механизму E i .

механизм Е2

Механизм E2, где E2 означает бимолекулярное элиминирование , включает одноэтапный механизм, при котором связи углерод-водород и углерод-галоген разрываются с образованием двойной связи ( связь C=C Pi ).

Особенности реакции заключаются в следующем:

Схема 1: Механизм реакции E2
Схема 1: Механизм реакции E2

Примером реакции такого типа на схеме 1 является реакция изобутилбромида с этилатом калия в этаноле . Продуктами реакции являются изобутен , этанол и бромид калия .

Механизм Е1

E1 — это модель, объясняющая определенный тип реакции химического элиминирования. E1 означает мономолекулярное элиминирование и имеет следующие характеристики:

Исключение E1, Нэш 2008, антиперипланарные взаимоотношения выделены синим цветом.
Исключение E1, Нэш 2008, антиперипланарные взаимоотношения выделены синим цветом.
Только продукт реакции А является результатом антиперипланарного элиминирования. Присутствие продукта B является показателем того, что реализуется механизм E1. [3]
Схема 2. Механизм реакции Е1
Схема 2. Механизм реакции Е1

Примером схемы 2 является реакция трет-бутилбромида с этилатом калия в этаноле.

Элиминирование E1 происходит с сильнозамещенными алкилгалогенидами по двум основным причинам.

Если пути S N 1 и E1 конкурируют, то путь E1 можно отдать предпочтение за счет увеличения нагрева.

Особенности:

  1. Возможна перестановка
  2. Независимо от концентрации и основности основания

Конкуренция среди механизмов

На скорость реакции влияет реакционная способность галогенов , причем предпочтение отдается йодиду и бромиду . Фторид не является хорошей уходящей группой, поэтому элиминирование фторида в качестве уходящей группы происходит медленнее, чем у других галогенов. Существует определенный уровень конкуренции между реакцией элиминирования и нуклеофильным замещением . Точнее, существуют соревнования между E2 и SN2 , а также между E1 и SN1 . Обычно исключение предпочтительнее замены, когда

Например, когда галогеналкан 3° реагирует с алкоксидом, из-за сильного основного характера алкоксида и нереакционности группы 3° по отношению к S N 2 наблюдается только образование алкена за счет отщепления E2. Таким образом, элиминирование с помощью E2 ограничивает возможности синтеза эфира Вильямсона (реакция S N 2 ) по существу только 1° галогеналканов; 2° галогеналканы обычно не дают синтетически полезных выходов, тогда как 3° галогеналканы полностью терпят неудачу.

Галогеналканы 3° с сильным основанием обеспечивают элиминирование по Е2. В случае слабых оснований смеси продуктов элиминирования и замещения образуются путем конкурирования путей S N 1 и E1.

Случай 2° галогеналканов относительно сложен. Для сильноосновных нуклеофилов (p K aH > 11, например, гидроксид, алкоксид, ацетилид) результатом обычно является отщепление с помощью E2, тогда как более слабые основания, которые все еще являются хорошими нуклеофилами (например, ацетат, азид, цианид, йодид), будут давать в первую очередь S N 2. Наконец, слабонуклеофильные соединения (например, вода, спирты, карбоновые кислоты) дадут смесь S N 1 и E1.

Для 1° галогеналканов с β-разветвлением элиминирование E2 по-прежнему обычно предпочтительнее, чем S N 2 для сильноосновных нуклеофилов. Беспрепятственные 1° галогеналканы отдают предпочтение S N 2, когда нуклеофил также беспрепятственно. Однако сильноосновные и затрудненные нуклеофилы отдают предпочтение E2.

В целом, за исключением реакций, в которых E2 невозможен из-за отсутствия β-водородов (например, метил-, аллил- и бензилгалогениды), [4] чистого замещения S N 2 трудно добиться при использовании сильных оснований, в качестве алкеновых продуктов возникающие в результате элиминации, почти всегда наблюдаются в той или иной степени. С другой стороны, чистого E2 можно добиться, просто выбрав стерически затрудненное основание (например, трет -бутоксид калия). Аналогично, попытки осуществить замещение S N 1 почти всегда приводят к загрязнению смеси продуктов каким-либо продуктом E1 (опять же, за исключением случаев, когда отсутствие β-водородов делает элиминирование невозможным). [5]

В одной работе [6] кинетический изотопный эффект (КИЭ) был определен для газофазной реакции нескольких алкилгалогенидов с хлорат- ионом. В соответствии с элиминированием E2 реакция с трет-бутилхлоридом дает KIE 2,3. С другой стороны, реакция метилхлорида (возможна только S N 2 ) имеет KIE 0,85, что соответствует реакции S N 2 , поскольку в этом типе реакции связи CH стягиваются в переходном состоянии. KIE для этилового (0,99) и изопропильного (1,72) аналогов предполагает конкуренцию между двумя режимами реакции.

Реакции элиминирования, кроме β-элиминирования

β-Элиминирование с потерей электрофуги и нуклеофугирования вицинальных атомов углерода является, безусловно, наиболее распространенным типом элиминирования. Способность образовывать стабильный продукт, содержащий связь C=C или C=X, а также соображения орбитального выравнивания сильно отдают предпочтение β-элиминированию по сравнению с другими процессами элиминирования. [7] Однако известны и другие типы, обычно для систем, в которых β-элиминирование не может произойти.

Следующим наиболее распространенным типом реакции элиминирования является α-элиминирование. Для углеродного центра результатом α-элиминирования является образование карбена, который включает в себя «стабильные карбены», такие как окись углерода или изоцианиды . Например, α-элиминирование элементов HCl из хлороформа (CHCl 3 ) в присутствии сильного основания является классическим подходом к получению дихлоркарбена :CCl 2 в качестве реакционноспособного промежуточного продукта. С другой стороны, муравьиная кислота подвергается α-элиминированию с образованием стабильных продуктов - воды и монооксида углерода в кислых условиях. α-Элиминирование также может происходить на металлическом центре, особенно частым результатом которого является снижение как степени окисления, так и координационного числа металла на 2 единицы в процессе, известном как восстановительное элиминирование . (Что сбивает с толку, в металлоорганической терминологии термины α-элиминирование и α-абстракция относятся к процессам, которые приводят к образованию комплекса металл-карбен. [8] В этих реакциях именно углерод, соседний с металлом, подвергается α-элиминированию. .)

В некоторых особых случаях отщепление γ- и выше с образованием трехчленных или более крупных колец также возможно как в органических, так и в металлоорганических процессах. Например, некоторые комплексы Pt(II) подвергаются γ- и δ-элиминированию с образованием металлоциклов. [9] Совсем недавно γ-силильное отщепление силилциклобутилтозилата было использовано для получения напряженных бициклических систем. [10]

История

Многие концепции и терминология, связанные с реакциями элиминирования, были предложены Кристофером Кельком Ингольдом в 1920-х годах.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Коулман, GH; Джонстон, Х.Ф. (1925). «Циклогексен». Органические синтезы . 5 : 33. дои : 10.15227/orgsyn.005.0033.
  2. ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  3. ^ Нэш, Джей-Джей; Лейнингер, Массачусетс; Киз, К. (апрель 2008 г.). «Пиролиз эфиров арилсульфонатов в отсутствие растворителя: E1 или E2? Загадка для органической лаборатории». Журнал химического образования . 85 (4): 552. Бибкод : 2008JChEd..85..552N. дои : 10.1021/ed085p552.
  4. ^ В редких случаях, когда β-водороды недоступны, но замещение нежелательно, иногда может происходить α-отщепление с образованием карбена. В частности: (1) Тригалометаны, такие как хлороформ, могут реагировать с NaOH с образованием дигалокарбенов (замещение нежелательно с электронной точки зрения). (2) Аллил и бензилхлорид могут реагировать с тетраметилпиперидом лития (LiTMP) с образованием винилкарбена и фенилкарбена соответственно (замещение стерически невыгодно).
  5. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2003). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 350. ИСБН 0-07-242458-3.
  6. ^ Стефани М. Виллано; Сюдзи Като; Вероника М. Бирбаум (2006). «Кинетические изотопные эффекты дейтерия в газофазных реакциях SN2 и E2: сравнение эксперимента и теории». Варенье. хим. Соц. 128 (3): 736–737. дои : 10.1021/ja057491d. ПМИД  16417360.
  7. ^ Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 1891389319. ОСЛК  55600610.
  8. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 9780470257623. ОСЛК  268790870.
  9. ^ Мур, Стивен С.; ДиКозимо, Роберт; Совински, Аллан Ф.; Уайтсайдс, Джордж М. (1 февраля 1981 г.). «Кольцевая деформация в бис (триэтилфосфин)-3,3-диметилплатинациклобутане мала». Журнал Американского химического общества . 103 (4): 948–949. дои : 10.1021/ja00394a043. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Келли, Кристофер Б.; Колтхарт, Эллисон М.; Констант, Брэд Д.; Корнинг, Шон Р.; Дюбуа, Лили Н.Э.; Дженовезе, Жаклин Т.; Радзиевич, Джули Л.; Слеттен, Эллен М.; Уитакер, Кэтрин Р. (1 апреля 2011 г.). «Возможность синтеза перфторалкилбициклобутанов посредством отщепления 1,3 γ-силила». Органические письма . 13 (7): 1646–1649. дои : 10.1021/ol200121f. ISSN  1523-7060. ПМИД  21366262.

Внешние ссылки