Реакция элиминирования — это тип органической реакции , в которой два заместителя удаляются из молекулы по одно- или двухстадийному механизму. [2] Одностадийный механизм известен как реакция E2 , а двухэтапный механизм известен как реакция E1 . Цифры относятся не к количеству ступеней в механизме, а скорее к кинетике реакции: E2 является бимолекулярной (второй порядок), а E1 - мономолекулярной (первый порядок). В тех случаях, когда молекула способна стабилизировать анион, но обладает плохой уходящей группой , существует третий тип реакции, E1 CB . Наконец, пиролиз ксантогенатных и ацетатных эфиров протекает по механизму «внутреннего» элиминирования — механизму E i .
Механизм E2, где E2 означает бимолекулярное элиминирование , включает одноэтапный механизм, при котором связи углерод-водород и углерод-галоген разрываются с образованием двойной связи ( связь C=C Pi ).
Особенности реакции заключаются в следующем:
Примером реакции такого типа на схеме 1 является реакция изобутилбромида с этилатом калия в этаноле . Продуктами реакции являются изобутен , этанол и бромид калия .
E1 — это модель, объясняющая определенный тип реакции химического элиминирования. E1 означает мономолекулярное элиминирование и имеет следующие характеристики:
Примером схемы 2 является реакция трет-бутилбромида с этилатом калия в этаноле.
Элиминирование E1 происходит с сильнозамещенными алкилгалогенидами по двум основным причинам.
Если пути S N 1 и E1 конкурируют, то путь E1 можно отдать предпочтение за счет увеличения нагрева.
Особенности:
На скорость реакции влияет реакционная способность галогенов , причем предпочтение отдается йодиду и бромиду . Фторид не является хорошей уходящей группой, поэтому элиминирование фторида в качестве уходящей группы происходит медленнее, чем у других галогенов. Существует определенный уровень конкуренции между реакцией элиминирования и нуклеофильным замещением . Точнее, существуют соревнования между E2 и SN2 , а также между E1 и SN1 . Обычно исключение предпочтительнее замены, когда
Например, когда галогеналкан 3° реагирует с алкоксидом, из-за сильного основного характера алкоксида и нереакционности группы 3° по отношению к S N 2 наблюдается только образование алкена за счет отщепления E2. Таким образом, элиминирование с помощью E2 ограничивает возможности синтеза эфира Вильямсона (реакция S N 2 ) по существу только 1° галогеналканов; 2° галогеналканы обычно не дают синтетически полезных выходов, тогда как 3° галогеналканы полностью терпят неудачу.
Галогеналканы 3° с сильным основанием обеспечивают элиминирование по Е2. В случае слабых оснований смеси продуктов элиминирования и замещения образуются путем конкурирования путей S N 1 и E1.
Случай 2° галогеналканов относительно сложен. Для сильноосновных нуклеофилов (p K aH > 11, например, гидроксид, алкоксид, ацетилид) результатом обычно является отщепление с помощью E2, тогда как более слабые основания, которые все еще являются хорошими нуклеофилами (например, ацетат, азид, цианид, йодид), будут давать в первую очередь S N 2. Наконец, слабонуклеофильные соединения (например, вода, спирты, карбоновые кислоты) дадут смесь S N 1 и E1.
Для 1° галогеналканов с β-разветвлением элиминирование E2 по-прежнему обычно предпочтительнее, чем S N 2 для сильноосновных нуклеофилов. Беспрепятственные 1° галогеналканы отдают предпочтение S N 2, когда нуклеофил также беспрепятственно. Однако сильноосновные и затрудненные нуклеофилы отдают предпочтение E2.
В целом, за исключением реакций, в которых E2 невозможен из-за отсутствия β-водородов (например, метил-, аллил- и бензилгалогениды), [4] чистого замещения S N 2 трудно добиться при использовании сильных оснований, в качестве алкеновых продуктов возникающие в результате элиминации, почти всегда наблюдаются в той или иной степени. С другой стороны, чистого E2 можно добиться, просто выбрав стерически затрудненное основание (например, трет -бутоксид калия). Аналогично, попытки осуществить замещение S N 1 почти всегда приводят к загрязнению смеси продуктов каким-либо продуктом E1 (опять же, за исключением случаев, когда отсутствие β-водородов делает элиминирование невозможным). [5]
В одной работе [6] кинетический изотопный эффект (КИЭ) был определен для газофазной реакции нескольких алкилгалогенидов с хлорат- ионом. В соответствии с элиминированием E2 реакция с трет-бутилхлоридом дает KIE 2,3. С другой стороны, реакция метилхлорида (возможна только S N 2 ) имеет KIE 0,85, что соответствует реакции S N 2 , поскольку в этом типе реакции связи CH стягиваются в переходном состоянии. KIE для этилового (0,99) и изопропильного (1,72) аналогов предполагает конкуренцию между двумя режимами реакции.
β-Элиминирование с потерей электрофуги и нуклеофугирования вицинальных атомов углерода является, безусловно, наиболее распространенным типом элиминирования. Способность образовывать стабильный продукт, содержащий связь C=C или C=X, а также соображения орбитального выравнивания сильно отдают предпочтение β-элиминированию по сравнению с другими процессами элиминирования. [7] Однако известны и другие типы, обычно для систем, в которых β-элиминирование не может произойти.
Следующим наиболее распространенным типом реакции элиминирования является α-элиминирование. Для углеродного центра результатом α-элиминирования является образование карбена, который включает в себя «стабильные карбены», такие как окись углерода или изоцианиды . Например, α-элиминирование элементов HCl из хлороформа (CHCl 3 ) в присутствии сильного основания является классическим подходом к получению дихлоркарбена :CCl 2 в качестве реакционноспособного промежуточного продукта. С другой стороны, муравьиная кислота подвергается α-элиминированию с образованием стабильных продуктов - воды и монооксида углерода в кислых условиях. α-Элиминирование также может происходить на металлическом центре, особенно частым результатом которого является снижение как степени окисления, так и координационного числа металла на 2 единицы в процессе, известном как восстановительное элиминирование . (Что сбивает с толку, в металлоорганической терминологии термины α-элиминирование и α-абстракция относятся к процессам, которые приводят к образованию комплекса металл-карбен. [8] В этих реакциях именно углерод, соседний с металлом, подвергается α-элиминированию. .)
В некоторых особых случаях отщепление γ- и выше с образованием трехчленных или более крупных колец также возможно как в органических, так и в металлоорганических процессах. Например, некоторые комплексы Pt(II) подвергаются γ- и δ-элиминированию с образованием металлоциклов. [9] Совсем недавно γ-силильное отщепление силилциклобутилтозилата было использовано для получения напряженных бициклических систем. [10]
Многие концепции и терминология, связанные с реакциями элиминирования, были предложены Кристофером Кельком Ингольдом в 1920-х годах.