Ультрамикроэлектрод ( UME ) — это рабочий электрод с малой площадью поверхности, который в основном используется в экспериментах по вольтамперометрии . Малый размер UME ограничивает массоперенос , что дает им большие диффузионные слои и малые общие токи при типичных электрохимических потенциалах. Эти особенности позволяют UME достигать полезных циклических стационарных условий при высоких скоростях сканирования (В/с) с ограниченным искажением тока. UME были разработаны независимо друг от друга Уайтманом [1] и Флейшманном около 1980 года. [2] UME позволяют проводить электрохимические измерения в электролитах с высоким сопротивлением раствора, таких как органические растворители. Низкий ток на UME ограничивает омическое (или iR) падение, которое обычные электроды не ограничивают. [3] Кроме того, низкое омическое падение на UME приводит к низким искажениям напряжения на границе электрод-электролит, что позволяет использовать два электрода в вольтамперометрическом эксперименте вместо обычных трех электродов.
Ультрамикроэлектроды часто определяются как электроды, которые меньше диффузионного слоя, достигнутого в легкодоступном эксперименте. Рабочее определение — это электрод, который имеет по крайней мере одно измерение (критическое измерение) меньше 25 мкм. Платиновые электроды с радиусом 5 мкм имеются в продаже, а также были изготовлены электроды с критическим размером 0,1 мкм. Электроды с еще меньшим критическим размером были описаны в литературе, но существуют в основном как доказательства концепции. Наиболее распространенный UME — это дисковый электрод, созданный путем встраивания тонкой проволоки в стекло, смолу или пластик. Смола разрезается и полируется, чтобы обнажить поперечное сечение проволоки. Также сообщалось о других формах, таких как провода и прямоугольники. Микроэлектроды из углеродного волокна изготавливаются из проводящих углеродных волокон, запечатанных в стеклянных капиллярах с открытыми кончиками. Эти электроды часто используются с вольтамперометрией in vivo .
Каждый электрод имеет диапазон скоростей сканирования, называемый линейной областью. Реакция на обратимую окислительно-восстановительную пару в линейной области представляет собой «пиковую зависимость, контролируемую диффузией», которую можно смоделировать с помощью уравнения Коттрелла . Верхний предел полезной линейной области ограничен избытком зарядного тока в сочетании с искажениями, создаваемыми большими пиковыми токами и связанным с ними сопротивлением. Зарядный ток масштабируется линейно со скоростью сканирования, в то время как пиковый ток, содержащий полезную информацию, масштабируется с квадратным корнем скорости сканирования. По мере увеличения скоростей сканирования относительный пиковый отклик уменьшается. Часть зарядного тока можно смягчить с помощью RC-компенсации и/или математически удалить после эксперимента. Однако искажения, возникающие в результате увеличения тока и связанного с ним сопротивления, нельзя вычесть. Эти искажения в конечном итоге ограничивают скорость сканирования, для которой электрод полезен. Например, рабочий электрод с радиусом 1,0 мм бесполезен для экспериментов, намного превышающих 500 мВ/с.
Переход к UME снижает проходящие токи и, таким образом, значительно увеличивает полезную скорость развертки до 10 6 В/с. Эти более высокие скорости сканирования позволяют исследовать механизмы электрохимических реакций с гораздо более высокими скоростями, чем те, которые можно исследовать с помощью обычных рабочих электродов. Линейная область UME существует только при высоких скоростях сканирования, что полезно при изучении более быстрых электрохимических процессов. Регулируя размер рабочего электрода, можно изучать огромный диапазон скоростей.
Скорости сканирования медленнее линейной области математически сложны для моделирования и редко исследуются. При еще более медленных скоростях сканирования существует область устойчивого состояния. В линейной области устойчивого состояния вольтамперограммы отображают обратимые окислительно-восстановительные пары в виде ступеней, а не пиков. Эти ступени можно моделировать для сбора полезной электрохимической информации.
Чтобы получить доступ к области стационарного состояния, скорость сканирования должна быть снижена. Однако, поскольку скорость сканирования замедляется, ток также падает, что может снизить надежность измерения. Низкое отношение объема диффузионного слоя к площади поверхности электрода означает, что обычные рабочие электроды могут давать ненадежные измерения тока при низких скоростях сканирования. Напротив, отношение объема диффузионного слоя к площади поверхности электрода намного выше для UME. Когда скорость сканирования UME снижается, он быстро входит в режим стационарного состояния при полезных скоростях сканирования. Хотя UME имеют небольшие общие токи, их стационарные токи высоки по сравнению с обычными рабочими электродами.
Значение Rg, которое определяется как R/r, которое является отношением радиуса изоляционного листа (R) к радиусу проводящего материала (r или a). Значение Rg является методом оценки качества UME, где меньшее значение Rg означает, что диффузия в направлении проводящего материала меньше, что приводит к лучшему или более чувствительному электроду. Значение Rg получают либо путем грубой оценки с помощью микроскопического изображения (при условии, что электрод был изготовлен из однородной проволоки с известным диаметром), либо путем прямого расчета на основе установившегося тока (isss ) , полученного из циклической вольтамперограммы на основе следующего уравнения: iss =knFaDC*
Где k — геометрическая константа (диск, k = 4; полусферический, k = 2π), n — число электронов, участвующих в реакции, F — постоянная Фарадея (96 485 Кл экв−1), a — радиус электроактивной поверхности, D — коэффициент диффузии окислительно-восстановительных частиц (D ферроценметанол = 7,8 × 10−6 ; D рутенийгексамин = 8,7 × 10−6 см 2 с − 1 ) и C* — концентрация растворенных окислительно-восстановительных частиц [4]