Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния газа, учитывающее неидеальное поведение газа

Уравнение Ван-дер-Ваальса , названное в честь его создателя, голландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса , представляет собой уравнение состояния , которое расширяет закон идеального газа , чтобы включить ненулевой размер молекул газа и взаимодействия между ними (оба из которых зависят от конкретного вещества). В результате уравнение способно моделировать фазовый переход , жидкость- пар . Оно также производит простые аналитические выражения для свойств реальных веществ, которые проливают свет на их поведение. Один из способов записать это уравнение: ^{[1] [2] [3]} где — давление , — температура , а — молярный объем , — постоянная Авогадро , — объем , а — число молекул (отношение — физическая величина с базовой единицей моль в СИ ). Кроме того , — универсальная газовая постоянная , — постоянная Больцмана , а и — экспериментально определяемые константы, специфичные для вещества. ${\displaystyle \leftrightarrow }$ $${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v=VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=N_{\text{A}}k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Сила, действующая одной молекулой на другую на расстоянии, равна отрицательному значению наклона этой кривой при . Сила отталкивающая и большая для , и притягивающая, когда . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle r>r_{0}>\sigma }$

Константа выражает силу молекулярных взаимодействий. Она имеет размерность давление, умноженное на квадрат молярного объема, [pv ² ], что также равно молярной энергии, умноженной на молярный объем. Константа обозначает исключенный молярный объем из-за конечного размера молекулы, поскольку центры двух молекул не могут быть ближе, чем их диаметр, . Теоретический расчет этих констант для сферических молекул с межчастичным потенциалом, характеризуемым, , и минимальной энергией, , как показано на прилагаемом графике, дает . Умножение этого на число молей, , дает исключенный объем как 4-кратный объем всех молекул. ^[4] Эта теория также дает , где - число, которое зависит от формы потенциальной функции, . ^[5] ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle -\varepsilon }$ ${\displaystyle b=4[4\pi (\sigma /2)^{3}/3]N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle a=I\varepsilon N_{\text{A}}b}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle \varphi (r)}$

В своей книге (см. ссылки [3] и [4]) Больцман написал уравнения, используя ( удельный объем ) вместо (молярного объема), используемого здесь, Гиббс сделал то же самое, как и большинство инженеров. Также физики используют свойство, обратное плотности числа , но нет существенной разницы между уравнениями, записанными с любым из этих свойств. Уравнения состояния, записанные с использованием молярного объема, содержат , уравнения, использующие удельный объем, содержат (удельный объем вещества — это молярная масса ), а уравнения, записанные с плотностью числа, содержат . ${\displaystyle V/M}$ ${\displaystyle VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle V/N}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R/{\bar {m}}}$ ${\displaystyle {\bar {m}}}$ ${\displaystyle k}$

После того , как и экспериментально определены для данного вещества, уравнение Ван-дер-Ваальса может быть использовано для прогнозирования точки кипения при любом заданном давлении, критической точки (определяемой значениями давления и температуры, , такой, что вещество не может быть превращено в жидкость ни при какой бы низкой температуре, ни при каком бы высоком давлении), и других атрибутов. Эти прогнозы точны только для нескольких веществ. Для большинства простых жидкостей они являются лишь ценным приближением. Уравнение также объясняет, почему перегретые жидкости могут существовать выше своей точки кипения, а переохлажденные пары могут существовать ниже своей точки конденсации. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$

График справа представляет собой график vs, рассчитанный из уравнения при четырех постоянных значениях давления. На красной изобаре, наклон положителен во всем диапазоне, (хотя график показывает только конечный квадрант). Это описывает жидкость как газ для всех и характерно для всех изобар. Зеленая изобара, , имеет физически нереальный отрицательный наклон, поэтому показана пунктирной серой линией, между ее локальным минимумом, , и локальным максимумом, . Это описывает жидкость как две несвязанные ветви: газ для , и более плотную жидкость для . ^[6] ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p=2p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}.}$ ${\displaystyle p=0.2\,p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {min}},v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {max}},v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v\geq v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v\leq v_{\rm {max}}\leq v_{\rm {min}}}$

Термодинамические требования механического, термического и материального равновесия вместе с уравнением определяют две точки на кривой, и , показанные как зеленые круги, которые обозначают сосуществующие кипящую жидкость и конденсирующийся газ соответственно. Нагревание жидкости в этом состоянии увеличивает долю газа в смеси; ее , среднее значение и взвешенное по этой доле, увеличивается, оставаясь прежним. Это показано как пунктирная серая линия, поскольку она не представляет собой решение уравнения; однако она описывает наблюдаемое поведение. Точки выше , перегретая жидкость, и те, что ниже нее, недогретый пар, являются метастабильными; достаточно сильное возмущение заставляет их трансформироваться в стабильную альтернативу. Следовательно, они показаны пунктирными. Наконец, точки в области отрицательного наклона нестабильны. Все это описывает жидкость как стабильный газ для , стабильную жидкость для и смесь жидкости и газа при , которая также поддерживает метастабильные состояния недогретого газа и перегретой жидкости. Это характерно для всех изобар , где является функцией . ^[7] Оранжевая изобара является критической, на которой минимум и максимум равны. Черная изобара является пределом положительных давлений, хотя нарисованная сплошной линией, ни одна из ее точек не представляет собой стабильные решения, они либо метастабильны (положительный или нулевой наклон), либо нестабильны (отрицательный наклон. Все это является хорошим объяснением наблюдаемого поведения жидкостей. ${\displaystyle (T_{s},v_{f})}$ ${\displaystyle (T_{s},v_{g})}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T<T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T=T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle 0<p<p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p}$

Связь с законом идеального газа

Закон идеального газа следует из уравнения Ван-дер-Ваальса всякий раз, когда достаточно велико (или, соответственно, когда молярная плотность, , достаточно мала), а именно ^[8] ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \rho =1/v}$

• когда , то численно неотличимо от , ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle v-b}$ ${\displaystyle v}$
• и когда , то численно неотличимо от . ${\displaystyle v\gg (a/p)^{1/2}}$ ${\displaystyle p+a/v^{2}}$ ${\displaystyle p}$

Подстановка этих двух приближений в уравнение Ван-дер-Ваальса, когда достаточно велико, чтобы оба неравенства были удовлетворены, сводит его к закону идеального газа. ^[9] Это неудивительно, поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса было построено из уравнения идеального газа с целью получения уравнения, справедливого за пределами предела поведения идеального газа. ${\displaystyle v}$ $${\displaystyle p=RT/v\quad {\mbox{or in terms of }}V{\mbox{ and }}N\quad pV=NkT}$$

Что действительно примечательно, так это то, в какой степени ван дер Ваальс преуспел. Действительно, Эпштейн в своем классическом учебнике по термодинамике начал обсуждение уравнения ван дер Ваальса, написав: «Несмотря на свою простоту, оно охватывает как газообразное, так и жидкое состояние и выявляет самым замечательным образом все явления, относящиеся к непрерывности этих двух состояний». ^[10] Также в томе 5 своих «Лекций по теоретической физике» Зоммерфельд , в дополнение к замечанию, что «Больцман ^[11] описал ван дер Ваальса как Ньютона реальных газов », также написал: «Очень примечательно, что теория ван дер Ваальса способна предсказать, по крайней мере качественно, нестабильные [относящиеся к перегретой жидкости и недогретому пару, теперь называемому метастабильным] состояния», которые связаны с процессом фазового перехода. ^[12]

Полезность уравнения

Уравнение было и остается очень полезным, потому что: ^[13]

• Его коэффициент теплового расширения имеет простое аналитическое выражение [это также верно для его изотермической сжимаемости, ] ${\displaystyle \alpha =(\partial _{T}v|_{p})/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-(\partial _{p}v|_{T})/v}$
• объясняет существование критической точки и фазового перехода жидкость-пар, включая наблюдаемые метастабильные состояния
• он устанавливает право соответствующих штатов
• его удельная теплота при постоянном объеме, , можно показать, что является функцией только , а его термодинамические свойства, внутренняя энергия , энтропия , а также удельная теплота при постоянном давлении имеют простые аналитические выражения [это также верно для энтальпии , свободной энергии Гельмгольца и свободной энергии Гиббса ] ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle f=u-Ts}$ ${\displaystyle g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts}$
• Его коэффициент Джоуля-Томсона и связанная с ним кривая инверсии, которые сыграли важную роль в коммерческом сжижении газов, имеют простые аналитические выражения.

Уравнение также играет важную роль в современной теории фазовых переходов. ^[14] Оно количественно описывает жидкие металлы, ртуть и цезий, и качественно описывает большинство реальных жидкостей. ^[15] Следовательно, его можно рассматривать как один из членов семейства уравнений состояния, ^[16] которые зависят от молекулярного параметра, такого как критический коэффициент сжимаемости, , или фактор Питцера ( ацентрический ), , где — безразмерное давление насыщения, а log — логарифм по основанию 10. ^[17] ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle \omega =-\log[p_{s}(T/T_{\text{c}}=0.7)/p_{\text{c}}]-1}$ ${\displaystyle p_{s}/p_{\text{c}}=p_{s}(T/T_{\text{c}},\omega )}$

Все это делает его ценным педагогическим инструментом для преподавателей физики, химии и инженерии, а также полезной математической моделью, которая может помочь студентам в понимании материала.

История

В 1857 году Рудольф Клаузиус опубликовал работу «Природа движения, которое мы называем теплом» . В ней он вывел соотношение для давления, , в газе с частицами на единицу объема (плотность числа), массой и средней квадратичной скоростью . Затем он заметил, что, используя классические законы Бойля и Чарльза, можно записать с константой пропорциональности. Следовательно, температура пропорциональна средней кинетической энергии частиц. ^[18] Эта статья вдохновила на дальнейшую работу, основанную на парных идеях о том, что вещества состоят из неделимых частиц, и что тепло является следствием движения частиц, регулируемого законами Ньютона. Работа, известная как кинетическая теория газов , была выполнена в основном Клаузиусом, Джеймсом Клерком Максвеллом и Людвигом Больцманом. Примерно в то же время Дж. Уиллард Гиббс также внес свой вклад и развил ее, превратив в статистическую механику . ^[19] ${\displaystyle p=nm{\overline {v^{2}}}/3}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle {\overline {v^{2}}}}$ ${\displaystyle m{\overline {v^{2}}}/3=kT}$ ${\displaystyle k}$

Уравнение Ван дер Ваальса на стене в Лейдене

Эта среда повлияла на Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса. После первоначального получения преподавательской квалификации он был принят в докторантуру в Университете Лейдена под руководством Питера Рийке . Это привело в 1873 году к диссертации, в которой было представлено простое уравнение на основе частиц, описывающее изменение состояния газ-жидкость, происхождение критической температуры и концепцию соответствующих состояний. ^{[20] [21]} Уравнение основано на двух предпосылках: во-первых, что жидкости состоят из частиц с ненулевыми объемами, и, во-вторых, что на достаточно большом расстоянии каждая частица оказывает притягивающую силу на все другие частицы в ее окрестностях. Эти силы Больцман назвал силами сцепления ван дер Ваальса . ^[22]

В 1869 году ирландский профессор химии Томас Эндрюс из Королевского университета в Белфасте в статье под названием «О непрерывности газообразного и жидкого состояний материи » ^[23] представил экспериментально полученный набор изотерм угольной кислоты HCO , которая при низких температурах показывала скачок плотности при определенном давлении, в то время как при более высоких температурах не было резкого изменения; рисунок можно увидеть здесь . Эндрюс назвал изотерму, при которой скачок просто исчезал, критической точкой. Учитывая сходство названий этой статьи и последующей диссертации Ван дер Ваальса, можно подумать, что Ван дер Ваальс намеревался разработать теоретическое объяснение экспериментов Эндрюса. Однако верно обратное: Ван дер Ваальс начал работу с попытки определить молекулярное притяжение, которое появилось в теории капиллярности Лапласа, и только после установления своего уравнения проверил его, используя результаты Эндрюса. ^{[24] [25]} ${\displaystyle _{2}}$ ${\displaystyle _{3}}$

К 1877 году были получены спреи как жидкого кислорода , так и жидкого азота , и была открыта новая область исследований, физика низких температур . Уравнение Ван-дер-Ваальса сыграло роль во всем этом, особенно в отношении сжижения водорода и гелия, которое было окончательно достигнуто в 1908 году. ^[26] Из измерений и в двух состояниях с одинаковой плотностью уравнение Ван-дер-Ваальса дает значения и . ^[27] Таким образом, из двух таких измерений давления и температуры можно было определить и , и из этих значений вычислить ожидаемое критическое давление, температуру и молярный объем. Гудштейн резюмировал этот вклад уравнения Ван-дер-Ваальса следующим образом: ^[28] ${\displaystyle p_{1},T_{1}}$ ${\displaystyle p_{2},T_{2}}$ ${\displaystyle b=v-R(T_{2}-T_{1})/(p_{2}-p_{1})]}$ ${\displaystyle a=v^{2}(p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2})/(T_{2}-T_{1})}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Весь этот труд требовал значительной веры в то, что системы газ-жидкость в основном одинаковы, даже если никто никогда не видел жидкую фазу. Эта вера возникла из многократного успеха теории Ван-дер-Ваальса, которая по сути является универсальным уравнением состояния, независимым от деталей любого конкретного вещества, если оно было должным образом масштабировано. ... В результате не только стало возможным поверить, что водород может быть сжижен, но даже стало возможным предсказать необходимую температуру и давление.

В 1910 году Ван дер Ваальсу была присуждена Нобелевская премия в знак признания вклада в формулировку «уравнения состояния газов и жидкостей».

Как отмечалось ранее, современные исследования фазовых изменений первого порядка используют уравнение Ван-дер-Ваальса вместе с критерием Гиббса, равным химическим потенциалом каждой фазы, как модель явления. Эта модель имеет аналитическую кривую сосуществования (насыщения), выраженную параметрически, , которая была впервые получена Планком ^[29] , известна Гиббсу, а затем выведена в прекрасной простой и элегантной манере Лекнером ^[30] . Краткое изложение решения Лекнера представлено в следующем разделе, а более полное обсуждение — в конструкции Максвелла . ${\displaystyle p_{s}=f_{p}(y),T_{s}=f_{T}(y)}$

Критическая точка и соответствующие ей состояния

На рисунке 1 показаны четыре изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса (сокращенно vdW) на плоскости давление-мольный объем. Существенным свойством этих кривых является то, что:

Рисунок 1: Четыре изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса вместе с черной штрихпунктирной спинодальной кривой и красной штрихпунктирной кривой сосуществования (насыщения), построенные с использованием приведенных (безразмерных) переменных.

1. при некоторой критической температуре наклон отрицателен, , всюду, за исключением одной точки, критической точки, , где и наклон, и кривизна равны нулю, ; ${\displaystyle T=T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$ ${\displaystyle p=p_{\text{c}},v=v_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=\partial ^{2}p/\partial v^{2}|_{T}=0}$
2. при более высоких температурах наклон изотерм всюду отрицателен (значения , при которых уравнение имеет 1 действительный корень для ); ${\displaystyle p,T}$ ${\displaystyle v}$
3. при более низких температурах на каждой изотерме есть две точки, где наклон равен нулю (значения , для которых уравнение имеет 3 действительных корня для ) ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$

Оценка двух частных производных в 1) с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса и приравнивание их к нулю дает , а использование их в уравнении дает . ^[31] ${\displaystyle v_{\text{c}}=3b,T_{\text{c}}=8a/(27Rb)}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}=a/27b^{2}}$

Это вычисление можно выполнить алгебраически, заметив, что уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать как кубическое в , которое в критической точке равно . Более того, в критической точке все три корня сливаются, поэтому его можно также записать как Тогда деление первого на , и заметив, что эти два кубических уравнения одинаковы, когда все их коэффициенты равны, дает три уравнения, решение которых дает предыдущие результаты для . ^{[32] [33]} ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}cv^{3}-(p_{\text{c}}b+RT_{\text{c}})v^{2}+av-ab=0}$ $${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=v^{3}-3v_{\text{c}}v^{2}+3v_{\text{c}}^{2}v-v_{\text{c}}^{3}=0}$$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ $${\displaystyle b+RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}\quad a/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}^{2}\quad ab/p_{\text{c}}=v_{\text{c}}^{3}}$$ ${\displaystyle p_{\text{c}},v_{\text{c}},T_{\text{c}}}$

Использование этих критических значений для определения приведенных свойств приводит уравнение в безразмерной форме, используемой для построения Рис. 1. Эта безразмерная форма является отношением подобия; она указывает, что все жидкости Ван-дер-Ваальса в то же время будут располагаться на одной и той же кривой. Она выражает закон соответствующих состояний , который Больцман описал следующим образом: ^[34] ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}},T_{r}=T/T_{\text{c}},v_{r}=v/v_{\text{c}}}$ $${\displaystyle p_{r}={\frac {8T_{r}}{3v_{r}-1}}-{\frac {3}{v_{r}^{2}}}}$$ ${\displaystyle T_{r}}$

Все константы, характеризующие газ, выпали из этого уравнения. Если основывать измерения на единицах Ван-дер-Ваальса [название Больцмана для приведенных величин здесь], то получается одно и то же уравнение состояния для всех газов. ... Только значения критического объема, давления и температуры зависят от природы конкретного вещества; числа, выражающие фактический объем, давление и температуру как кратные критическим значениям, удовлетворяют одному и тому же уравнению для всех веществ. Другими словами, одно и то же уравнение связывает приведенный объем, приведенное давление и приведенную температуру для всех веществ.

Очевидно, что столь широкое общее соотношение вряд ли будет правильным; тем не менее, тот факт, что из него можно получить по существу правильное описание реальных явлений, весьма примечателен.

Этот «закон» — всего лишь частный случай размерного анализа , в котором уравнение, содержащее 6 размерных величин, , и 3 измерения, [p], [v], [T], должно быть выражено в терминах 6 − 3 = 3 безразмерных групп. ^[35] Здесь есть характерный молярный объем, характерное давление и характерная температура, а 3 безразмерные группы — . Приведенные свойства, определенные ранее, — , и . Недавние исследования показали, что существует семейство уравнений состояния, которые зависят от дополнительной безразмерной группы, и это обеспечивает более точную корреляцию свойств. Тем не менее, как заметил Больцман, уравнение Ван-дер-Ваальса обеспечивает по существу правильное описание. ${\displaystyle p,v,T,a,b,R}$ ${\displaystyle v^{*}=b}$ ${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$ ${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$ ${\displaystyle p/p^{*},v/v^{*},T/T^{*}}$ ${\displaystyle p_{r}=27(p/p^{*})}$ ${\displaystyle v_{r}=(1/3)(v/v^{*})}$ ${\displaystyle T_{r}=(27/8)(T/T^{*})}$

Уравнение vdW производит , в то время как для большинства реальных жидкостей . ^[36] Таким образом, большинство реальных жидкостей не удовлетворяют этому условию, и, следовательно, их поведение описывается только качественно уравнением vdW. Однако уравнение состояния vdW является членом семейства уравнений состояния, основанных на факторе Питцера ( ацентрическом ), , и жидкие металлы, ртуть и цезий, хорошо им аппроксимируются. ^{[15] [37]} ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})=3/8}$ ${\displaystyle 0.23<Z_{\text{c}}<0.31}$ ${\displaystyle \omega }$

Термодинамические свойства

Свойства молярной внутренней энергии, , и энтропии, , определяемые первым и вторым законами термодинамики, следовательно, все термодинамические свойства простого сжимаемого вещества, могут быть заданы, с точностью до константы интегрирования, двумя измеримыми функциями, механическим уравнением состояния, , и постоянной объемной удельной теплоемкостью, . ^{[38] [39]} ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$ ${\displaystyle c_{v}(v,T)}$

Внутренняя энергия и удельная теплоемкость при постоянном объеме

Внутренняя энергия определяется энергетическим уравнением состояния, ^{[40] [41]} , где — произвольная константа интегрирования. $${\displaystyle u-C_{u}=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T{\frac {\partial p}{\partial T}}-p(v,T)\right]\,dv=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T^{2}{\frac {\partial (p/T)}{\partial T}}\right]\,dv}$$ ${\displaystyle C_{u}}$

Теперь для того, чтобы быть точным дифференциалом, а именно, непрерывным с непрерывными частными производными, его вторые смешанные частные производные также должны быть равны, . Тогда с этим условием можно записать просто как . Дифференцирование для уравнения Ван-дер-Ваальса дает , так что . Следовательно, для жидкости Ван-дер-Ваальса точно так же, как и для идеального газа. Для простоты здесь рассматривается как константа с числом. Тогда оба интеграла можно легко вычислить, и результат будет Это энергетическое уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса. Выполнив размерный анализ (что можно было бы назвать распространением принципа соответствующих состояний на другие термодинамические свойства), его можно просто записать в сокращенной форме как , где и C - безразмерная константа. ${\displaystyle du(v,T)}$ ${\displaystyle u(v,T)}$ ${\displaystyle \partial _{vT}^{2}u=\partial _{Tv}^{2}u}$ ${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$ ${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$ ${\displaystyle p/T}$ ${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$ ${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$ ${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$ ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle c}$ $${\displaystyle u-C_{u}=cRT-a/v}$$ $${\displaystyle u_{r}-{\mbox{C}}_{u}=cT_{r}-9/(8v_{r})}$$ ${\displaystyle u_{r}=u/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle _{u}}$

Энтальпия

Энтальпия равна , а произведение равно . Тогда просто Это энтальпийное уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в сокращенной форме ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle pv}$ ${\displaystyle pv=RTv/(v-b)-a/v}$ ${\displaystyle h}$ $${\displaystyle h-C_{u}=RT[c+v/(v-b)]-2a/v}$$ $${\displaystyle h_{r}-{\mbox{C}}_{u}=[c+3v_{r}/(3v_{r}-1)]T_{r}-9/(4v_{r})\quad {\mbox{where}}\quad h_{r}=h/(RT_{\text{c}}c)}$$

Энтропия

Энтропия определяется энтропийным уравнением состояния: ^{[42] [43]} Используя, как и прежде, и интегрируя второй член с помощью, получаем просто Это энтропийное уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в сокращенной форме $${\displaystyle s-C_{s}=\int \,c_{v}(T)\,{\frac {dT}{T}}+\int \,{\frac {\partial p}{\partial T}}\,dv}$$ ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=R/(v-b)}$ $${\displaystyle s-C_{s}=R\ln[T^{c}(v-b)]}$$ $${\displaystyle s_{r}-{\mbox{C}}_{s}=\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]}$$

Свободная энергия Гиббса

Свободная энергия Гиббса такова . Объединение предыдущих результатов дает Это свободная энергия Гиббса для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в приведенной форме ${\displaystyle g=h-Ts}$ $${\displaystyle g-C_{u}=\{c+v/(v-b)-C_{s}-\ln[T^{c}(v-b)]\}RT-2a/v}$$ $${\displaystyle g_{r}-{\mbox{C}}_{u}=\{c+3v_{r}/(3v_{r}-1)-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}T_{r}-9/(4v_{r})}$$

Термодинамические производные:α,κ Тис п

Две первые частные производные уравнения vdW следующие: Первое уравнение , а второе , где , изотермическая сжимаемость, является мерой относительного увеличения объема от увеличения давления при постоянной температуре, в то время как , коэффициент теплового расширения, является мерой относительного увеличения объема от увеличения температуры при постоянном давлении. Поэтому В пределе при . Поскольку уравнение vdW в этом пределе становится , наконец . Оба эти значения являются идеальными газовыми, что согласуется, поскольку, как отмечалось ранее, жидкость vdW ведет себя как идеальный газ в этом пределе. $${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {R}{v-b}}\quad {\mbox{and}}\quad {\frac {\partial p}{\partial v}}=-{\frac {RT}{(v-b)^{2}}}+{\frac {2a}{v^{3}}}}$$ ${\displaystyle \alpha /\kappa _{T}}$ ${\displaystyle -(v\kappa _{T})^{-1}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-v^{-1}\partial _{p}v}$ ${\displaystyle \alpha =v^{-1}\partial _{T}v_{p}}$ $${\displaystyle \kappa _{T}={\frac {v^{2}(v-b)^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad \alpha ={\frac {Rv^{2}(v-b)}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}}$$ ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \alpha =1/T}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=v/(RT)}$ ${\displaystyle p=RT/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=1/p}$

Удельная теплоемкость при постоянном давлении определяется как частная производная . Однако она не является независимой от , они связаны уравнением Майера , . ^{[44] [45]} Тогда две частные части уравнения Ван-дер-Ваальса можно использовать для выражения как Здесь в пределе , , что также является результатом для идеального газа, как и ожидалось; однако предел дает тот же результат, который не согласуется с экспериментами на жидкостях. ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle c_{p}=\partial _{T}h|_{p}}$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=-T(\partial _{T}p)^{2}/\partial _{v}p=Tv\alpha ^{2}/\kappa _{T}}$ ${\displaystyle c_{p}}$ $${\displaystyle c_{p}(v,T)-c_{v}(T)={\frac {R^{2}Tv^{3}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\geq R}$$ ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$ ${\displaystyle v\rightarrow b}$

В этом пределе жидкости мы также находим , а именно, что жидкость Ван-дер-Ваальса несжимаема. Более того, поскольку , она также механически несжимаема, что быстрее, чем . ${\displaystyle \alpha =\kappa _{T}=0}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=-\partial _{T}v/\partial _{p}v=\alpha /\kappa _{T}=\infty }$ ${\displaystyle \kappa _{T}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \alpha }$

Наконец , и все бесконечны на кривой . Эта кривая, называемая спинодальной кривой, определяется как , и подробно обсуждается в следующем разделе. ${\displaystyle c_{p},\alpha }$ ${\displaystyle \kappa _{T}}$ ${\displaystyle T=2a(v-b)^{2}/(Rv^{3})=T_{\text{c}}(3v_{r}-1)^{2}/(4v_{r}^{3})}$ ${\displaystyle \kappa _{T}^{-1}=0}$

Стабильность

Согласно экстремальному принципу термодинамики и , а именно, что при равновесии энтропия максимальна. Это приводит к требованию, что . ^[46] Этот математический критерий выражает физическое состояние, которое Эпштейн описал следующим образом: ^[47] ${\displaystyle dS=0}$ ${\displaystyle d^{2}S<0}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$

Рисунок 1 повторен

"Очевидно, что эта средняя часть, отмеченная точками на наших кривых [место, где нарушается требование, пунктирное серое на рис. 1 и повторенное здесь], не может иметь физической реальности. Фактически, представим себе жидкость в состоянии, соответствующем этой части кривой, заключенную в теплопроводящий вертикальный цилиндр, верхняя часть которого образована поршнем. Поршень может скользить вверх и вниз в цилиндре, и мы помещаем на него груз, точно уравновешивающий давление газа. Если мы снимем с поршня немного веса, равновесия больше не будет, и он начнет двигаться вверх. Однако по мере его движения объем газа увеличивается, а вместе с ним и его давление. Результирующая сила на поршне становится больше, сохраняя свое направление вверх. Поэтому поршень будет продолжать двигаться, а газ расширяться, пока не достигнет состояния, представленного максимумом изотермы. И наоборот, если мы добавим хоть немного к нагрузке уравновешенного поршня, газ схлопнется до состояния, соответствующего минимуму изотермы"

В то время как на изотерме это требование выполняется всюду, поэтому все состояния являются газом, те состояния на изотерме, которые лежат между локальным минимумом, , и локальным максимумом, , для которых (показано пунктирной серой линией на рис. 1), нестабильны и, таким образом, не наблюдаются. Это генезис фазового перехода; существует диапазон , для которого не существует наблюдаемых состояний. Состояния для являются жидкими, а для являются парами; из-за гравитации более плотная жидкость лежит под паром. Точки перехода, состояния с нулевым наклоном, называются точками спинодали. Их геометрическое место представляет собой спинодаль, которая разделяет области плоскости, для которых существуют жидкость, пар и газ, от области, где не существует наблюдаемых состояний. Эта спинодаль получается здесь из уравнения Ван-дер-Ваальса путем дифференцирования (или, что эквивалентно, из ) как Проекция этой пространственной кривой изображена на рис. 1 как черная штрихпунктирная кривая. Она проходит через критическую точку, которая также является точкой спинодали. ${\displaystyle T>T_{\text{c}}c}$ ${\displaystyle T<T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v>v_{\rm {max}}>v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=\infty }$ $${\displaystyle T_{\rm {sp}}=2a{\frac {(v-b)^{2}}{Rv^{3}}}=T_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-1)^{2}}{4v_{r}^{3}}}\qquad p_{\rm {sp}}={\frac {a(v-2b)}{v^{3}}}=p_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-2)}{v_{r}^{3}}}}$$

Насыщенность

Хотя зазор, ограниченный двумя спинодальными точками на изотерме ( например, показанной на рис. 1), является источником фазового перехода, спинодальные точки не представляют его полную протяженность, поскольку оба состояния, насыщенная жидкость и насыщенный пар, сосуществуют в равновесии; они оба должны иметь одинаковое давление, а также одинаковую температуру. ^[48] Таким образом, фазовый переход характеризуется при температуре давлением, которое лежит между давлением минимальной и максимальной спинодальных точек, и с молярными объемами жидкости и пара . Затем из уравнения Ван-дер-Ваальса, примененного к этим насыщенным жидкостным и паровым состояниям Эти два уравнения Ван-дер-Ваальса содержат 4 переменные, , поэтому требуется еще одно уравнение, чтобы однозначно определить значения 3 из этих переменных в терминах четвертой. Такое уравнение здесь обеспечивается равенством свободной энергии Гиббса в насыщенных жидкостных и паровых состояниях, . ^[49] Это условие материального равновесия может быть получено из простого физического аргумента следующим образом: энергия, необходимая для испарения моля, берется из второго закона при постоянной температуре и из первого закона при постоянном давлении . Приравнивая эти два закона, переставляя и вспоминая, получаем результат. ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{\rm {min}}<p_{s}<p_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$ $${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$ ${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{f},v_{g}}$ ${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$ ${\displaystyle g=h-Ts}$

Свободная энергия Гиббса является одним из 4 термодинамических потенциалов, частные производные которых производят все другие свойства термодинамического состояния; ^[50] его дифференциал равен . Интегрирование этого по изотерме от до , отмечая, что давление одинаково в каждой конечной точке, и приравнивая результат к нулю, дает Здесь, поскольку является многозначной функцией, интеграл должен быть разделен на 3 части, соответствующие 3 действительным корням уравнения Ван-дер-Ваальса в форме (это можно проще всего визуализировать, представив рис. 1 повернутым на 90 ); результат является частным случаем материального равновесия. ^[51] Последнее равенство, которое следует из интегрирования , является правилом равных площадей Максвелла , которое требует, чтобы верхняя площадь между кривой Ван-дер-Ваальса и горизонтальной линией была равна нижней. ^[52] Эта форма означает, что термодинамическое ограничение, которое фиксирует , задается самим уравнением состояния, . Используя уравнение для свободной энергии Гиббса, полученное ранее для уравнения vdW, примененного к насыщенному состоянию пара, и вычитая результат, примененный к насыщенному состоянию жидкости, получаем, Это третье уравнение, которое вместе с двумя уравнениями vdW выше может быть решено численно. Это было сделано с учетом значения для или , и представлены табличные результаты; ^{[53] [54]} однако, уравнения также допускают аналитическое параметрическое решение, полученное наиболее просто и элегантно Лекнером. ^[30] Подробности этого решения можно найти в Maxwell Construction ; результаты таковы , где ${\displaystyle dg=\partial _{p}g\,dp+\partial _{T}g\,dT=v\,dp-s\,dT}$ ${\displaystyle p_{s},v_{f}}$ ${\displaystyle p_{s},v_{g}}$ $${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\sum _{j=1}^{3}\int _{p_{j}}^{p_{j}+1}\,v_{j}\,dp=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle v(p,T)}$ ${\displaystyle ^{\circ }}$ ${\displaystyle v\,dp=d(pv)-p\,dv}$ ${\displaystyle p_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$ $${\displaystyle RT_{s}\left[{\frac {v_{g}}{v_{g}-b}}-{\frac {v_{f}}{v_{f}-b}}-\ln \left({\frac {v_{g}-b}{v_{f}-b}}\right)\right]-2a\left({\frac {1}{v_{g}}}-{\frac {1}{v_{f}}}\right)=0}$$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ $${\displaystyle T_{rs}(y)=\left({\frac {27}{8}}\right){\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\quad p_{rs}=27{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$ $${\displaystyle v_{rf}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\qquad \qquad \qquad \quad v_{rg}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$ $${\displaystyle f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}\qquad \qquad g(y)=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$$

Рисунок 2: Черная пунктирная кривая — это предел устойчивости (спинодальная кривая), а синяя пунктирная кривая — это кривая сосуществования или насыщения, нанесенная на плоскость . В каждой точке области между двумя кривыми есть два состояния: одно стабильное, а другое метастабильное. Метастабильные состояния, перегретая жидкость и недогретый пар, показаны пунктиром на рис. 1. ${\displaystyle p_{r},T_{r}}$

и параметр физически задается как . Значения всех других разрывов свойств по кривой насыщения также следуют из этого решения. ^[36] Эти функции определяют кривую сосуществования, которая является геометрическим местом состояний насыщенной жидкости и насыщенного пара жидкости Ван-дер-Ваальса. Кривая изображена на рис. 1 и рис. 2, двух проекциях поверхности состояния. Эти кривые точно согласуются с численными результатами, упомянутыми ранее. ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$ ${\displaystyle y=(s_{g}-s_{f})/(2R)}$

Возвращаясь к рис. 1, изотермы для являются прерывистыми. Рассматривая в качестве примера, он состоит из двух отдельных зеленых сегментов. Сплошной сегмент над зеленым кругом слева и под тем, что справа, соответствуют стабильным состояниям, точки представляют собой насыщенные состояния жидкости и пара, которые включают фазовый переход, а два зеленых пунктирных сегмента под и над точками являются метастабильными состояниями, перегретой жидкостью и недогретым паром, которые создаются в процессе фазового перехода, имеют короткое время жизни, а затем переходят в свою более низкую энергетическую стабильную альтернативу. ${\displaystyle T_{r}<1}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

В своем трактате 1898 года, в котором он подробно описал уравнение Ван-дер-Ваальса, Больцман обсудил эти состояния в разделе под названием «Недоохлаждение, задержка испарения»; ^[55] теперь они обозначаются как недогретый пар и перегретая жидкость . Более того, теперь стало ясно, что эти метастабильные состояния регулярно возникают в процессе фазового перехода. В частности, процессы, которые включают очень высокие тепловые потоки, создают большое количество этих состояний, и переход к их стабильной альтернативе с соответствующим выделением энергии может быть опасным. Следовательно, существует настоятельная необходимость в изучении их тепловых свойств. ^[56]

В том же разделе Больцман также рассмотрел и объяснил отрицательные давления, которые демонстрируют некоторые жидкие метастабильные состояния (например, на рис. 1). Он пришел к выводу, что такие жидкие состояния растягивающих напряжений реальны, как это сделали Тьен и Линхард много лет спустя, которые написали: «Уравнение Ван-дер-Ваальса предсказывает, что при низких температурах жидкости выдерживают огромное напряжение... В последние годы были проведены измерения, которые показали, что это полностью верно». ^[57] ${\displaystyle T_{r}=0.8}$

Даже если фазовый переход создает математический разрыв в однородных свойствах жидкости, например , физического разрыва нет. ^[51] Когда жидкость начинает испаряться, она становится гетерогенной смесью жидкости и пара, молярный объем которой непрерывно изменяется от до в соответствии с уравнением состояния, где — мольная доля пара. Это уравнение называется правилом рычага и применяется также к другим свойствам. ^{[58] [51]} Состояния, которые оно представляет, образуют горизонтальную линию, соединяющую одинаковые цветные точки на изотерме, но не показаны на рис. 1, как уже отмечалось, поскольку это отдельное уравнение состояния для гетерогенной комбинации компонентов жидкости и пара. ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$ $${\displaystyle v=v_{f}+x(v_{g}-v_{f})\qquad x=N_{g}/(N_{f}+N_{g})}$$ ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$

Расширенное поведение соответствующих состояний и уравнение Ван-дер-Ваальса

Рисунок 3: Семейство кривых насыщения, показывающее кривую vdw как член. Синие точки рассчитаны по решению Лекнера. Оранжевые точки рассчитаны по данным ASME Steam Tables Compact Edition, 2006.

Идея соответствующих состояний возникла, когда Ван-дер-Ваальс сформулировал свое уравнение в безразмерной форме, . Однако, как заметил Больцман, такое простое представление не могло правильно описать все вещества. Действительно, анализ насыщения этой формы дает , а именно, все вещества имеют одну и ту же безразмерную кривую сосуществования. ^[59] Чтобы избежать этого парадокса, был предложен расширенный принцип соответствующих состояний, в котором где — зависящий от вещества безразмерный параметр, относящийся к единственной физической характеристике, связанной с отдельным веществом, его критической точкой. ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r},\phi )}$ ${\displaystyle \phi }$

Первым кандидатом на был критический фактор сжимаемости , но поскольку эту величину трудно измерить точно, более полезен ацентрический фактор, разработанный Кеннетом Питцером, ,. Давление насыщения в этой ситуации представлено однопараметрическим семейством кривых, . Несколько исследователей получили корреляции данных насыщения для ряда веществ, лучшая из которых — у Донга и Линхарда ^[60] , которая имеет среднеквадратичную ошибку в диапазоне ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle \omega =-{\mbox{log}}_{10}[p_{r}(T_{r}=0.7)]-1}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r},\omega )}$ $${\displaystyle \ln p_{rs}=5.37270(1-1/T_{r})+\omega (7.49408-11.181777T_{r}^{3}+3.68769T_{r}^{6}+17.92998\ln T_{r})}$$ ${\displaystyle \pm 0.42}$ ${\displaystyle 1\leq T_{r}\leq 0.3}$

Рисунок 4: График корреляции, включающий данные по различным веществам.

Рисунок 3 представляет собой график зависимости от . для различных значений , как указано в этом уравнении. Ордината логарифмическая, чтобы показать поведение при давлениях намного ниже критического, где различия между различными веществами (указанные различными значениями ) более выражены. ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

Рисунок 4 представляет собой еще один график того же уравнения, показывающий как функцию для различных значений . Он включает данные по 51 веществу, включая жидкость vdW в диапазоне . Этот график ясно показывает, что жидкость vdW ( ) является членом класса реальных жидкостей; действительно, он количественно описывает поведение жидких металлов цезия ( ) и ртути ( ), значения которых близки к значению vdW. Однако он описывает поведение других жидкостей только качественно, поскольку конкретные числовые значения изменяются за счет различных значений их фактора Питцера, . ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$ ${\displaystyle \omega =-0.302}$ ${\displaystyle \omega =-0.267}$ ${\displaystyle \omega =-0.21}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

Коэффициент Джоуля-Томсона и кривая инверсии

Коэффициент Джоуля-Томсона, , имеет практическое значение, поскольку два конечных состояния процесса дросселирования ( ) лежат на постоянной кривой энтальпии. Хотя идеальные газы, для которых , не изменяют температуру в таком процессе, реальные газы это делают, и в приложениях важно знать, нагреваются они или остывают. ^[61] ${\displaystyle \mu _{J}=\partial _{p}T|_{h}}$ ${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$ ${\displaystyle h=h(T)}$

Этот коэффициент можно найти в терминах ранее описанных производных как, ^[62] так что когда положительно, температура газа уменьшается при прохождении через дроссель, а если отрицательно, температура увеличивается. Поэтому условие определяет кривую, которая отделяет область плоскости , где от области, где она меньше нуля. Эта кривая называется кривой инверсии, и ее уравнение имеет вид . Используя выражение для , полученное ранее для уравнения Ван-дер-Ваальса, это $${\displaystyle \mu _{J}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}}$$ ${\displaystyle \mu _{J}}$ ${\displaystyle \mu _{J}=0}$ ${\displaystyle T,p}$ ${\displaystyle \mu _{J}>0}$ ${\displaystyle \alpha T-1=0}$ ${\displaystyle \alpha }$ $${\displaystyle {\frac {2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}=0\quad {\mbox{or}}\quad 2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b=0}$$

Рисунок 5: Кривые постоянной энтальпии в этой плоскости имеют отрицательный наклон над этой (зеленой) кривой инверсии, положительный наклон под ней и нулевой наклон на ней; они имеют S-образную форму. Газ, поступающий в дроссель в состоянии, соответствующем точке на этой кривой справа от ее максимума, будет охлаждаться, если конечное состояние находится ниже кривой. Другая (пунктирная фиолетовая) кривая на графике — это кривая насыщения. График справа — это квадрат (0,0),(1.1,1.1) левого графика, расширенный для отображения перекрытия между кривыми инверсии и насыщения.

Обратите внимание, что для будет иметь место охлаждение для или в терминах критической температуры . Как заметил Зоммерфельд, «Это касается воздуха и большинства других газов. Воздух может быть охлажден по желанию путем повторного расширения и в конечном итоге может быть превращен в жидкость » . ^[63] ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle 2a>RTb}$ ${\displaystyle T<27T_{\text{c}}/4}$

Кривую инверсии можно найти, решив ее уравнение относительно и подставив в уравнение Ван-дер-Ваальса. Это дает , где для простоты были заменены на . Максимум этой квадратичной кривой достигается при , для чего получается , или , и соответствующий . Нули кривой инверсии , с использованием квадратичной формулы, , или и ( и ). В терминах безразмерных переменных нули находятся при и , в то время как максимум равен , и достигается при . Обратите внимание на рис. 5, что существует перекрытие между кривой насыщения и кривой инверсии, построенной там. Эта область показана увеличенной на правом графике рисунка. Следовательно, газ Ван-дер-Ваальса можно сжижать, пропуская его через дроссель при соответствующих условиях; реальные газы сжижаются таким образом. ${\displaystyle b/v}$ ${\displaystyle p/p^{*}=-1+4(T/2T^{*})^{1/2}-3(T/2T^{*})}$ ${\displaystyle a,b,R}$ ${\displaystyle p^{*},T^{*}}$ ${\displaystyle z^{2}=T/(2T^{*})}$ $${\displaystyle D_{z}p/p^{*}=4-6(T/2T^{*})^{1/2}=0}$$ ${\displaystyle (T/2T^{*})_{\rm {max}}^{1/2}=2/3}$ ${\displaystyle T_{\rm {max}}=8T^{*}/9}$ ${\displaystyle p_{\rm {max}}=p^{*}/3}$ ${\displaystyle 3z^{2}-4z+1=0}$ ${\displaystyle z=(4\pm {\sqrt {16-12}}\,)/6}$ ${\displaystyle z=1/3}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle T/T^{*}=2/9=0.{\overline {2}}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle T_{r},p_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}=3/4}$ ${\displaystyle 27/4}$ ${\displaystyle p_{r{\rm {max}}}=9}$ ${\displaystyle T_{r{\rm {max}}}=3}$

Коэффициент сжимаемости

Рисунок 6: Изотермы, спинодальные и кривые сосуществования здесь такие же, как на рис. 1. Кроме того, построена изотерма , имеющая нулевой наклон в начале координат, и изотерма . Здесь ось абсцисс , которая изменяется от 0 до 1. ${\displaystyle T_{r}=27/8}$ ${\displaystyle T_{r}=\infty }$ ${\displaystyle v^{*}\rho =\rho _{r}/3}$

Рисунок 7: Обобщенная диаграмма сжимаемости для газа Ван-дер-Ваальса.

Реальные газы можно охарактеризовать по их отличию от идеальных. Это делается путем записи механического уравнения состояния в виде , где , называемый коэффициентом сжимаемости, обычно выражается либо как функция давления и температуры, либо плотности и температуры, и в каждом случае в пределе или , , идеальное газовое значение. Во втором случае . ^[64] Таким образом, для жидкости Ван-дер-Ваальса коэффициент сжимаемости равен , или в терминах приведенных переменных, где . В критической точке , . ${\displaystyle pv=ZRT}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \rho =1/v\rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle p=Z(\rho ,T)\rho RT}$ ${\displaystyle Z=1/(1-b\rho )-a\rho /(RT)}$ $${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$ ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$ ${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$ ${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$

В пределе , (для конечного ); жидкость ведет себя как идеальный газ, момент, отмеченный несколько раз ранее. Обратите внимание дополнительно, что производная для , и когда это . Наклон положительный или отрицательный в зависимости от того, больше или меньше , и становится бесконечно большим отрицательным по мере приближения . ${\displaystyle \rho _{r}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle D_{\rho _{r}}Z=3/(3-\rho _{r})^{2}-9/(8T_{r})=0}$ ${\displaystyle T_{r}=3(3-\rho _{r})^{2}/8}$ ${\displaystyle \rho _{r}=0}$ ${\displaystyle T_{r}=27/8}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle 27/8}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle 0}$

На рисунке 6 показан график различных изотерм vs . Также показаны спинодальные и сосуществующие кривые, описанные ранее. Субкритическая изотерма состоит из стабильных, метастабильных и нестабильных сегментов и идентифицируется так же, как на рис. 1. Также включены нулевая начальная изотерма наклона и та, которая соответствует бесконечной температуре. ${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Построив график против , используя в качестве параметра, получаем обобщенную диаграмму сжимаемости для газа Ван-дер-Ваальса, которая показана на рис. 7. Как и все другие свойства Ван-дер-Ваальса, это не является количественно верным для большинства газов, но имеет правильные качественные характеристики, как можно увидеть при сравнении с этим рисунком , который был получен из данных с использованием реальных газов. ^{[65] [66]} Два графика похожи, включая каустику, образованную пересекающимися изотермами; качественно они очень похожи. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Вириальное расширение

Статистическая механика предполагает, что это можно выразить степенным рядом, называемым вириальным разложением, ^[67] Функции являются вириальными коэффициентами; член y представляет собой взаимодействие частиц. ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+\sum _{k=1}^{\infty }\,V_{k}(T)(\rho )^{k}}$$ ${\displaystyle V_{k}(T)}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k+1}$

Если мы заметим в выражении для , что для , член может быть разложен в абсолютно сходящийся ряд; это дает Это вириальное разложение для жидкости Ван-дер-Ваальса. Первый вириальный коэффициент — это наклон при . Обратите внимание, что он может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, , или нет , что согласуется с результатом, найденным ранее путем дифференцирования. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}<3}$ ${\displaystyle (3-\rho _{r})^{-1}}$ $${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})=1+[1-27/(8T_{r})]^{-1}](\rho _{r}/3)+\sum _{k=2}^{\infty }\,(\rho _{r}/3)^{k}}$$ ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}=0}$ ${\displaystyle T_{r}>{\mbox{ or}}<27/8}$

Для молекул, которые не притягивают твердые сферы, , вириальное расширение Ван-дер-Ваальса становится просто , что иллюстрирует эффект одного только исключенного объема. Было рано признано, что это было ошибкой, начиная с термина . Больцман вычислил его правильное значение как , и использовал результат, чтобы предложить улучшенную версию уравнения Ван-дер-Ваальса При расширении это дало правильные коэффициенты через , а также дало бесконечное давление при , что приблизительно равно близкому расстоянию упаковки для твердых сфер. ^[68] Это было одно из первых из многих уравнений состояния, предложенных за эти годы, которые пытались внести количественные улучшения в удивительно точные объяснения поведения реального газа, создаваемые уравнением Ван-дер-Ваальса. ^[69] ${\displaystyle a=0}$ ${\displaystyle Z=(1-b\rho )^{-1}=\sum _{i=0}^{\infty }(b\rho )^{i}}$ ${\displaystyle (b\rho )^{2}}$ ${\displaystyle (5/8)(b\rho )^{2}}$ $${\displaystyle (p+a/v^{2})(v-b/3)=RT[1+2b/(3v)+7b^{2}/(24v^{2})].}$$ ${\displaystyle (v-b/3)^{-1}}$ ${\displaystyle (b/v)^{2}}$ ${\displaystyle b/3}$

Смеси

В 1890 году Ван дер Ваальс опубликовал статью, которая положила начало изучению смесей жидкостей. Впоследствии она была включена в качестве части III в более позднюю опубликованную версию его диссертации. ^[70] Его основная идея заключалась в том, что в бинарной смеси жидкостей Ван-дер-Ваальса, описываемой уравнениями, смесь также является жидкостью Ван-дер-Ваальса, заданной выражением где Здесь , и , причем (так что ) являются мольными долями двух жидких веществ. Сложение уравнений для двух жидкостей показывает, что , хотя для достаточно больших с равенством, сохраняющимся в пределе идеального газа. Квадратичные формы для и являются следствием сил между молекулами. Это было впервые показано Лоренцом ^[71] и было приписано ему Ван дер Ваальсом. Величины и в этих выражениях характеризуют столкновения между двумя молекулами одного и того же компонента жидкости, тогда как и представляют столкновения между одной молекулой каждой из двух различных компонентных жидкостей. Эта идея Ван дер Ваальса была позже названа одножидкостной моделью поведения смеси. ^[72] $${\displaystyle p_{1}={\frac {RT}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{2}={\frac {RT}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$ $${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$ $${\displaystyle a_{x}=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2}\quad {\mbox{and}}\quad b_{x}=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}}$$ ${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$ ${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$ ${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ ${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle a_{x}}$ ${\displaystyle b_{x}}$ ${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$ ${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$ ${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$

Предполагая, что это арифметическое среднее от и , , подставляя в квадратичную форму, и отмечая, что производит Ван-дер-Ваальс написал это соотношение, но не использовал его изначально. Однако оно часто использовалось в последующих исследованиях, и его использование, как говорят, дает хорошее согласие с экспериментальными результатами при высоком давлении. ^[73] ${\displaystyle b_{12}}$ ${\displaystyle b_{11}}$ ${\displaystyle b_{22}}$ ${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ $${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

В этой статье Ван дер Ваальс использовал принцип минимума потенциала Гельмгольца для установления условий устойчивости. Этот принцип утверждает, что в системе, находящейся в диатермическом контакте с тепловым резервуаром , и , а именно в состоянии равновесия, потенциал Гельмгольца является минимальным. ^[74] Это приводит к требованию , которое является предыдущим условием устойчивости для давления, но, кроме того, требует, чтобы функция , была выпуклой во всех описывающих устойчивые состояния. ${\displaystyle T=T_{R}}$ ${\displaystyle DF=0}$ ${\displaystyle D^{2}F>0}$ ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle f=FN_{\mbox{A}}/N}$ ${\displaystyle v}$

Для одного вещества определение молярной свободной энергии Гиббса можно записать в виде . Таким образом, когда и постоянны вместе с температурой, функция представляет собой прямую линию с наклоном , и отсекаемым отрезком . Поскольку кривая, , имеет положительную кривизну всюду при , кривая и прямая будут иметь одну касательную. Однако для субкритического , , с и подходящим значением линии будет касательная к при молярном объеме каждой сосуществующей фазы, насыщенной жидкости, , и насыщенного пара, ; будет двойная касательная. Более того, каждая из этих точек характеризуется тем же значением , а также теми же значениями и Это те же три спецификации для сосуществования, которые использовались ранее. ${\displaystyle f=g-pv}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle T_{R}\geq T_{c}}$ ${\displaystyle T_{R}}$ ${\displaystyle p=p_{s}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$ ${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T_{R}.}$

Рисунок 8: Прямая линия (пунктирно-сплошная черная) касается кривой (сплошная-штриховая зеленая, пунктирная серая) в двух точках и . Наклон прямой линии, заданный , соответствует . Все это согласуется с данными зеленой кривой, , на рис. 1. Отрезок на линии равен , но его численное значение произвольно из-за константы интегрирования. ${\displaystyle f_{r}(0.875,v_{r})}$ ${\displaystyle v_{rf}=0.576}$ ${\displaystyle v_{rg}=2.71}$ ${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-p_{c}v_{c}/(RT_{c})p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.215}$ ${\displaystyle p_{rs}=0.5730}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle g}$

Как показано на рис. 8, область на зеленой кривой для ( обозначена левым зеленым кружком) - это жидкость. По мере увеличения кривизна (пропорционально ) непрерывно уменьшается. Точка, характеризуемая , является точкой спинодали, а между этими двумя точками находится метастабильная перегретая жидкость. При дальнейшем увеличении кривизна уменьшается до минимума, а затем увеличивается до другой точки спинодали; между этими двумя точками спинодали находится нестабильная область, в которой жидкость не может существовать в однородном равновесном состоянии. При дальнейшем увеличении кривизна увеличивается до максимума в , где наклон равен ; область между этой точкой и второй точкой спинодали - это метастабильный переохлажденный пар. Наконец, область - это пар. В этой области кривизна непрерывно уменьшается, пока не станет равной нулю при бесконечно большом . Двойная касательная линия отображается сплошной линией между значениями насыщенной жидкости и пара, чтобы указать, что состояния на ней стабильны, в отличие от метастабильных и нестабильных состояний над ней (с большей свободной энергией Гельмгольца), но черной, а не зеленой, чтобы указать, что эти состояния являются гетерогенными, а не гомогенными решениями уравнения Ван-дер-Ваальса. ^[75] ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v\leq v_{f}}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \partial _{v^{2}}^{2}f=-\partial _{v}p}$ ${\displaystyle \partial _{v^{2}}^{2}f=-\partial _{v}p=0}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle v\geq v_{g}}$ ${\displaystyle v}$

Для жидкости Ван-дер-Ваальса молярный потенциал Гельмгольца равен просто , где . График этой функции для солнечной критической изотермы показан на рис. 8 вместе с касательной к ней в двух сосуществующих точках насыщения. Данные, показанные на рис. 8, в точности совпадают с данными, показанными на рис. 1 для этой изотермы. $${\displaystyle f_{r}=u_{r}-T_{r}s_{r}={\mbox{C}}_{u}+T_{r}\{c-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}-9/(8v_{r})}$$ ${\displaystyle f_{r}=f/(RT_{c})}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

Ван-дер-Ваальс ввел функцию Гельмгольца, поскольку ее свойства можно было легко распространить на ситуацию с бинарными жидкостями. В бинарной смеси жидкостей Ван-дер-Ваальса потенциал Гельмгольца является функцией 2 переменных, , где — переменная состава, например, так что . В этом случае существует три условия устойчивости , а потенциал Гельмгольца — это поверхность (физический интерес в области ). Первые два условия устойчивости показывают, что кривизна в каждом из направлений и положительна для устойчивых состояний, тогда как третье условие указывает на то, что устойчивые состояния соответствуют эллиптическим точкам на этой поверхности. ^[76] Более того, его предел, , в этом случае является спецификацией спинодальных точек. ${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x=x_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}=1-x}$ $${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$ ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \partial _{x^{2}}^{2}f\partial _{v^{2}}^{2}f-(\partial _{xv}^{2}f)^{2}=0}$

Для бинарной смеси уравнение Эйлера ^[77] можно записать в виде Здесь представлены молярные химические потенциалы каждого вещества, . Для , и , все постоянные это уравнение плоскости с наклонами в направлении , в направлении и отсекателем . Как и в случае одного вещества, здесь плоскость и поверхность могут иметь двойную касательную, а геометрическое место точек сосуществующей фазы образует кривую на каждой поверхности. Условия сосуществования состоят в том, что две фазы имеют одинаковые , , , и ; последние два эквивалентны наличию одинаковых и по отдельности, что является просто условиями Гиббса для материального равновесия в этой ситуации. Хотя этот случай похож на предыдущий случай одного компонента, здесь геометрия может быть намного сложнее. Поверхность может образовывать волну (называемую в литературе косой или складкой) как в направлении , так и в направлении . Следовательно, могут существовать две жидкие фазы, которые могут быть либо смешивающимися, либо полностью или частично несмешивающимися, а также паровая фаза. ^[78] Несмотря на большую теоретическую и экспериментальную работу по этой проблеме, проделанную Ван дер Ваальсом и его последователями, работу, которая дала много полезных знаний о различных типах фазовых равновесий, которые возможны в смесях жидкостей, ^[79] полные решения проблемы были получены только после 1967 года, когда наличие современных компьютеров впервые сделало возможными вычисления математических задач такой сложности. ^[80] Полученные результаты были, по словам Роулинсона, ^[81] $${\displaystyle f=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}}$$ ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$ ${\displaystyle j=1,2}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle v}$

впечатляющее подтверждение принципиальной физической корректности идей, лежащих в основе уравнения Ван-дер-Ваальса, поскольку практически любой вид критического поведения, встречающийся на практике, может быть воспроизведен расчетами, а диапазон параметров, коррелирующих с различными видами поведения, понятен с точки зрения ожидаемых эффектов размера и энергии.

Для получения этих численных результатов необходимо знать значения констант отдельных компонентных жидкостей . Кроме того, необходимо также указать влияние столкновений между молекулами различных компонентов, заданное как и . При отсутствии экспериментальных данных или результатов компьютерного моделирования для оценки их значения можно использовать эмпирические законы комбинирования, геометрические и алгебраические средние значения соответственно. ^[82] Эти соотношения соответствуют эмпирическим законам комбинирования для констант межмолекулярных сил, первый из которых следует из простой интерпретации дисперсионных сил в терминах поляризуемостей отдельных молекул, тогда как второй является точным для жестких молекул. ^[83] Затем, обобщая для компонентов жидкости и используя эти эмпирические законы комбинирования, выражения для материальных констант будут следующими: ^[73] Использование этих выражений в уравнении Ван-дер-Ваальса, по-видимому, полезно для дайверов, ^[84] а также важно для физиков, физико-химиков и инженеров-химиков при изучении и управлении различными фазовыми равновесиями и критическим поведением, наблюдаемыми в смесях жидкостей. ${\displaystyle a_{11},a_{22},b_{11},b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}}$ ${\displaystyle b_{12}}$ $${\displaystyle a_{12}=(a_{11}a_{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad b_{12}^{1/3}=(b_{11}^{1/3}+b_{22}^{1/3})/2,}$$ $${\displaystyle \epsilon _{12}=(\epsilon _{11}\epsilon _{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad \sigma _{12}=(\sigma _{11}+\sigma _{22})/2,}$$ ${\displaystyle n}$ $${\displaystyle a_{x}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(a_{ii}a_{jj})^{1/2}x_{i}x_{j}\quad {\mbox{which can be written as}}\quad a_{x}={\Big (}\sum _{i=1}^{n}a_{ii}^{1/2}x_{i}{\Big )}^{2}}$$ $${\displaystyle b_{x}=(1/8)\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(b_{ii}^{1/3}+b_{jj}^{1/3})^{3}x_{i}x_{j}}$$

Другой метод задания констант ВДВ, впервые предложенный У. Б. Кеем и известный как правило Кея, ^[85] определяет эффективную критическую температуру и давление смеси жидкостей с помощью В терминах этих величин константы смеси ВДВ затем определяются как, и Кей использовал эти спецификации критических констант смеси в качестве основы для расчетов термодинамических свойств смесей. ^[86] $${\displaystyle T_{cx}=\sum _{i=1}^{n}T_{ci}x_{i}\qquad {\mbox{and}}\qquad p_{cx}=\sum _{i=1}^{n}\,p_{ci}x_{i}}$$ $${\displaystyle a_{x}={\frac {27}{64}}{\frac {(RT_{cx})^{2}}{p_{cx}}}\qquad \qquad b_{x}={\frac {1}{8}}{\frac {RT_{cx}}{p_{cx}}}}$$

Идея Кея была принята TW Leland, который применил ее к молекулярным параметрам, , которые связаны с через и ( см. введение к этой статье). Использование их вместе с квадратичной формой для смесей дает что является приближением Ван-дер-Ваальса, выраженным через межмолекулярные константы. ^{[87] [88]} Это приближение, если сравнивать его с компьютерным моделированием для смесей, хорошо согласуется в диапазоне , а именно для молекул не слишком разных диаметров. Фактически, Роулинсон сказал об этом приближении: «Было, и действительно все еще трудно улучшить исходный рецепт Ван-дер-Ваальса, выраженный в [этой] форме». ^[89] ${\displaystyle \epsilon ,\sigma }$ ${\displaystyle a,b}$ ${\displaystyle T_{c},p_{c}}$ ${\displaystyle a\propto \epsilon \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle b\propto \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle a,b}$ $${\displaystyle \sigma _{x}^{3}=\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\qquad {\mbox{and}}\qquad \epsilon _{x}=\left[\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]\left[\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]^{-1}}$$ ${\displaystyle 1/2<(\sigma _{11}/\sigma _{22})^{3}<2}$

Вывод

Учебники по физической химии обычно дают два вывода уравнения, указанного в заголовке. ^{[ кто? ]} Один из них — это традиционный вывод, который восходит к Ван-дер-Ваальсу, механическому уравнению состояния, которое нельзя использовать для определения всех термодинамических функций; другой — статистический вывод, который делает явным межмолекулярный потенциал, пренебрегаемый в первом выводе. ^{[ необходима цитата ]} Особое преимущество статистического механического вывода состоит в том, что он дает функцию распределения для системы и позволяет определить все термодинамические функции (включая механическое уравнение состояния). ^{[ необходима цитата ]}

Традиционное выведение

Рассмотрим один моль газа, состоящего из невзаимодействующих точечных частиц, которые удовлетворяют закону идеального газа: (см. любой стандартный текст по физической химии, цит. соч.)

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$

Далее предположим, что все частицы являются твердыми сферами одного и того же конечного радиуса r ( радиус Ван-дер-Ваальса ). Эффект конечного объема частиц заключается в уменьшении доступного пустого пространства, в котором частицы могут свободно перемещаться. Мы должны заменить V на V  −  b , где b называется исключенным объемом (на моль) или «сообъемом». Исправленное уравнение становится

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$

Исключенный объем не просто равен объему, занимаемому твердыми частицами конечного размера, но фактически в четыре раза больше общего молекулярного объема для одного моля газа Ван-дер-Ваальса. Чтобы увидеть это, мы должны осознать, что частица окружена сферой радиусом 2 r (в два раза больше исходного радиуса), которая запрещена для центров других частиц. Если бы расстояние между двумя центрами частиц было меньше 2 r , это означало бы, что две частицы проникают друг в друга, чего, по определению, твердые сферы сделать не могут. ${\displaystyle b}$

Исключенный объем для двух частиц (среднего диаметра d или радиуса  r ) равен

${\displaystyle b'_{2}=4\pi d^{3}/3=8\times (4\pi r^{3}/3)}$,

что, деленное на два (число сталкивающихся частиц), дает исключенный объем на частицу:

${\displaystyle b'=b'_{2}/2\quad \rightarrow \quad b'=4\times (4\pi r^{3}/3)}$,

Итак, b ′ в четыре раза больше собственного объема частицы. Ван-дер-Ваальса беспокоило то, что множитель четыре дает верхнюю границу; эмпирические значения для b ′ обычно ниже. Конечно, молекулы не бесконечно тверды, как думал Ван-дер-Ваальс, и часто довольно мягки. Чтобы получить исключенный объем на моль, нам просто нужно умножить на количество молекул в моле, т. е. на число Авогадро:

${\displaystyle b=N_{\text{A}}b'}$.

Далее мы вводим (не обязательно парную) силу притяжения между частицами. Ван-дер-Ваальс предположил, что, несмотря на существование этой силы, плотность жидкости однородна; кроме того, он предположил, что диапазон силы притяжения настолько мал, что подавляющее большинство частиц не чувствуют, что контейнер имеет конечный размер. ^{[ требуется ссылка ]} Учитывая однородность жидкости, основная часть частиц не испытывает результирующей силы, тянущей их вправо или влево. Это отличается для частиц в поверхностных слоях, непосредственно прилегающих к стенкам. Они чувствуют результирующую силу от объемных частиц, тянущую их в контейнер, потому что эта сила не компенсируется частицами на той стороне, где находится стенка (еще одно предположение здесь заключается в том, что нет взаимодействия между стенками и частицами, что неверно, как можно видеть из явления образования капель; большинство типов жидкостей демонстрируют адгезию). Эта результирующая сила уменьшает силу, оказываемую на стенку частицами в поверхностном слое. Результирующая сила на поверхностной частице, тянущая ее в контейнер, пропорциональна плотности числа. При рассмотрении одного моля газа число частиц будет равно N _A

${\displaystyle C=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$.

Число частиц в поверхностных слоях, опять же, предполагая однородность, также пропорционально плотности. В целом, сила на стенках уменьшается на коэффициент, пропорциональный квадрату плотности, а давление (сила на единицу поверхности) уменьшается на:

${\displaystyle a'C^{2}=a'\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{V_{\mathrm {m} }}}\right)^{2}={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}$,

так что:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$

После записи n для числа молей и nV _m = V уравнение приобретает вторую форму, приведенную выше:

${\displaystyle \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.}$

С исторической точки зрения интересно отметить, что Ван дер Ваальс в своей лекции по случаю вручения Нобелевской премии отдал должное Лапласу за аргумент о том, что давление уменьшается пропорционально квадрату плотности. ^[90]

Статистический вывод термодинамики

Каноническая статистическая сумма Z идеального газа, состоящего из N = nN _{одинаковых} ( невзаимодействующих ) частиц, равна: ^{[91] [92]}

${\displaystyle Z={\frac {z^{N}}{N!}}\quad {\hbox{with}}\quad z={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}}$

где — тепловая длина волны де Бройля : ${\displaystyle \Lambda }$

${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}}{2\pi mkT}}}}$

с обычными определениями: h — постоянная Планка , m — масса частицы, k — постоянная Больцмана и T — абсолютная температура. В идеальном газе z — статсумма одной частицы в контейнере объемом V. Чтобы вывести уравнение Ван-дер-Ваальса, предположим теперь, что каждая частица движется независимо в среднем потенциальном поле, создаваемом другими частицами. Усреднение по частицам выполняется легко, поскольку мы предположим, что плотность частиц жидкости Ван-дер-Ваальса однородна. Взаимодействие между парой частиц, которые являются твердыми сферами, принимается следующим образом:

${\displaystyle u(r)={\begin{cases}\infty &{\hbox{when}}\quad r<d,\\-\epsilon \left({\frac {d}{r}}\right)^{6}&{\hbox{when}}\quad r\geq d,\end{cases}}}$

r — расстояние между центрами сфер, а d — расстояние, на котором твердые сферы соприкасаются друг с другом (удвоенный радиус Ван-дер-Ваальса). Глубина ямы Ван-дер-Ваальса составляет . ${\displaystyle \epsilon }$

Поскольку частицы не связаны под действием гамильтониана среднего поля, приближение среднего поля полной статистической суммы по-прежнему факторизуется:

${\displaystyle Z=z^{N}/N!}$,

но межмолекулярный потенциал требует двух модификаций z . Во-первых, из-за конечного размера частиц не все V доступно, а только V − Nb ′, где (как и в обычном выводе выше):

${\displaystyle b'=2\pi d^{3}/3}$.

Во-вторых, мы вставляем фактор Больцмана exp[−Φ/2 kT ], чтобы учесть средний межмолекулярный потенциал. Мы делим здесь потенциал на два, поскольку эта энергия взаимодействия распределяется между двумя частицами. Таким образом:

${\displaystyle z={\frac {(V-Nb')\,e^{-\phi /(2kT)}}{\Lambda ^{3}}}.}$

Полное притяжение, испытываемое одной частицей, равно:

${\displaystyle \phi =\int _{d}^{\infty }u(r){\frac {N}{V}}4\pi r^{2}dr,}$

где мы предположили, что в оболочке толщиной d r находится N / V 4 π r ² dr частиц. Это приближение среднего поля; положение частиц усредняется. В действительности плотность вблизи частицы отличается от плотности вдали, что можно описать парной корреляционной функцией. Кроме того, пренебрегается тем, что жидкость заключена между стенками. Выполняя интеграл, получаем:

${\displaystyle \phi =-2a'{\frac {N}{V}}\quad {\hbox{with}}\quad a'=\epsilon {\frac {2\pi d^{3}}{3}}=\epsilon b'.}$

Отсюда получаем:

${\displaystyle \ln Z=N\ln {(V-Nb')}+{\frac {N^{2}a'}{VkT}}-N\ln {(\Lambda ^{3})}-\ln {N!}}$

Из статистической термодинамики мы знаем, что:

${\displaystyle p=kT{\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}}$,

так что нам нужно только дифференцировать члены, содержащие . Получаем: ${\displaystyle V}$

${\displaystyle p={\frac {NkT}{V-Nb'}}-{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\right)(V-Nb')=NkT\Rightarrow \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.}$

Смотрите также

• Газовые законы
• Идеальный газ
• Температура инверсии
• Итерация
• Строительство Максвелла
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Константы Ван-дер-Ваальса (страница данных)
• Уравнение состояния Редлиха–Квонга

Ссылки

1. Ван дер Ваальс, Дж. Д., под редакцией и с введением Дж. С. Роулинсона, О непрерывности газообразных и жидких состояний , Довер, Нью-Йорк (1988), стр. 174
2. Эпштейн, П.С., Учебник термодинамики , John Wiley & Sons, Нью-Йорк (1937), стр. 9
3. Больцман, Л., Перевод С. Г. Браша, Лекции по теории газа , Довер, Нью-Йорк (1995), стр. 231
4. Больцман, стр. 221–224
5. Тьен, CL, и Линхард, JH, Статистическая термодинамика Revised Printing, Hemisphere Publishing, Нью-Йорк (1979), стр. 250
6. Трусдейл, К. и Бхарата, С., Классическая термодинамика как теория тепловых двигателей , Springer-Verlag, Нью-Йорк (1977), стр. 13–15
7. Эпштейн, стр. 11
8. Эпштейн, стр.10
9. Эпштейн, стр.10
10. Эпштейн, PS, стр. 10
11. Больцманн, Л. Энзикл. дер Матем. Висс., Том. Т. 1, с. 550
12. Зоммерфельд, А., Термодинамика и статистическая механика. Лекции по теоретической физике. Том V. Под редакцией Боппа, Ф. и Мейкснера, Дж., Перевод Кестина, Дж., Academic Press, Нью-Йорк (1956), стр. 55, 66.
13. Зоммерфельд, стр. 55–68.
14. Гудстейн, Д.Л., Состояния материи , Довер, Нью-Йорк, стр. 443–452, (1975)
15. Lienhard, JH, Свойства и поведение перегретых жидкостей , Lat. Am. J. Heat and Mass Transfer, 10 , 169–187 (1986)
16. Пек, Р. Э., Ассимиляция уравнения Ван-дер-Ваальса в семействе соответственных состояний , Can. J. Chem. Eng., 60 , 446–449 (1982)
17. Pitzer, KS, Lippman DZ, Curl RF, Huggins CM и Peterson DE, Объемные и термодинамические свойства жидкостей. II. Коэффициент сжимаемости, давление пара и энтропия испарения , J. Am. Chem. Soc., 77 , 3433–3440 (1955)
18. Вайнберг, С., Основы современной физики , Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания (2021), стр. 4–5.
19. Гиббс, Дж. В. Собрание сочинений Дж. Уилларда Гиббса, том II, часть первая. Элементарные принципы статистической механики , Издательство Йельского университета, Нью-Хейвен (1901, переиздано в 1948), стр. vii–xii
20. ван дер Ваальс, доктор юридических наук, Over de Continuïteit van den Gas en Vloeistoftoestand , доктор философии. Диссертация, Лейденский университет. (1873)
21. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 121–282
22. Больцман, стр. 218
23. Эндрюс, Томас, Бейкерианская лекция: о непрерывности газообразного и жидкого состояний материи , Философские труды Лондонского королевского общества, 159 , 575–590, (1869)
24. Клейн, М.Дж., Историческое происхождение уравнения Ван-дер-Ваальса , Physica, 73 , 31, (1974)
25. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 191–194
26. Гудстейн, ДЛ, стр. 450–451.
27. Больцман, стр. 232–233.
28. Гудстейн, стр. 452
29. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 19
30. Lekner, J. Параметрическое решение кривой сосуществования жидкости и пара Ван-дер-Ваальса , Am. J. Phys., 50 , 161–163, (1982)
31. Зоммерфельд, стр. 56–57.
32. Гудстейн, стр. 449
33. Больцман, стр. 237-238
34. Больцман, стр. 239–240
35. Баренблатт, GI, Масштабирование , Cambridge University Press, стр. 22–26, (2003)
36. Johnston, DC, Термодинамические свойства жидкости Ван-дер-Ваальса , arXiv:1402.1205, (2014)
37. Донг, В. Г. и Линхард, Дж. Х., Соответствующие состояния корреляции свойств насыщенных и метастабильных веществ , Канадский журнал химии, 64 , 159–161, (1986)
38. Уитмен, AM, Термодинамика: основные принципы и инженерные приложения , Springer, NY, стр. 155, 203, 204 (2023)
39. Моран, М.Дж. и Шапиро, Х.Н., Основы инженерной термодинамики , 4-е издание, стр. 574, 580 (2000)
40. Уитмен, стр. 155
41. Моран и Шапиро, стр. 574
42. Уитмен, стр. 203
43. Моран и Шапиро, стр. 574.
44. Уитмен, стр. 204.
45. Моран и Шапиро, стр. 580.
46. Каллен, Х.Б., Термодинамика , John Wiley \& Sons, Нью-Йорк (1960), стр. 131–135.
47. Эпштейн, стр. 10
48. Каллен, стр. 37–44.
49. Каллен, стр. 153
50. Каллен, стр. 85–101.
51. Callen, стр. 146–156
52. Максвелл, Дж. К. О динамическом доказательстве молекулярного строения тел , Nature, 11 (#279), 357–359, (1875)
53. Шамсундар, Н. и Линхард, Дж. Х., Насыщение и метастабильные свойства жидкости Ван-дер-Ваальса , Канада, J Chem Eng, 61 , 876–880, (1983).
54. Барруфет, MA, Юбанк, PT, Обобщенные свойства насыщения чистых жидкостей с помощью кубических уравнений состояния , ASEE Chemical Engineering Education, 168–175, (1989)
55. Больцман, стр. 248–250.
56. Lienhard. JH, Shamsundar, N., и Biney, PO, Спинодальные линии и уравнения состояния: обзор , Ядерная инженерия и проектирование, 95 , стр. 297–314, (1986)
57. Тьен, CL, и Линхард, JH, стр.254.
58. Зоммерфельд, стр. 66
59. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 22
60. Донг, В. Г. и Линхард, Дж. Х., Соответствующие состояния корреляции свойств насыщенных и метастабильных веществ , Канадский журнал химии, 64 , 159–161, (1986)
61. Зоммерфельд, стр. 61–63.
62. Зоммерфельд, стр. 60-62
63. Зоммерфельд, стр. 61
64. Ван Вайлен, Г.Дж. и Зоннтаг, Р.Э., Основы классической термодинамики , второе издание, Wiley, Нью-Йорк, стр. 49, (1973)
65. Su, GJ, Модифицированный закон соответственных состояний для реальных газов , Ind. Eng. Chem., 38 , стр. 803–806, (1946)
66. Моран, М.Дж. и Шапиро, Х.Н., стр. 113
67. Тьен и Линхард, стр. 247–248.
68. Больцман, стр. 353-356
69. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 20-22.
70. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 243-282.
71. Лоренц, Х.А., Энн, Физик, 12 , 134, (1881)
72. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 68
73. Redlich, Otto; Kwong, JNS (1 февраля 1949 г.). «О термодинамике растворов. V. Уравнение состояния. Летучести газообразных растворов» (PDF) . Chemical Reviews . 44 (1): 233–244. doi :10.1021/cr60137a013 . Получено 2 апреля 2024 г. .
74. Каллен, стр. 105
75. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 245-247.
76. Крейсиг, Э., Дифференциальная геометрия , Издательство Торонтского университета, Торонто (1959), стр. 124-128.
77. Каллен, стр. 47-48
78. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 23-27, 253-258.
79. ДеБоэр, Дж., Ван дер Ваальс в свое время и вступительное слово современного возрождения , Physica, 73 , 1-27 (1974)
80. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 23-27, 64-66.
81. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 66
82. Хиршфельдер, Дж. О., Кертис, К. Ф. и Берд, Р. Б., Молекулярная теория газов и жидкостей , John Wiley and Sons, Нью-Йорк (1964), стр. 252-253.
83. Хиршфельдер, Дж. О., Кертис, К. Ф., и Берд, Р. Б., стр. 168-169
84. Хьюитт, Найджел. «Кто такой Ван дер Ваальс и какое отношение он имеет к моей заправке найтроксом?». Математика для дайверов . Архивировано из оригинала 11 марта 2020 г. Получено 1 февраля 2019 г.
85. Нимейер, Кайл. "Свойства смеси". Вычислительная термодинамика . Архивировано из оригинала 2 апреля 2024 г. Получено 2 апреля 2024 г.
86. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 69
87. Леланд, TW, Роулинсон, JS, Сатер, GA, и Уотсон, ID, Trans. Faraday Soc., 65 , 1447, (1968)
88. Ван дер Ваальс, Роулинсон, стр. 69-70
89. ван дер Ваальс, Роулинсон ED, стр. 70
90. Ван дер Ваальс, Йоханнес Дидерик. «Дж.Д. Ван дер Ваальс – Нобелевская лекция». Нобелевская премия . Пропаганда Нобелевской премии. Архивировано из оригинала 15 ноября 2023 года . Проверено 5 декабря 2023 г.
91. Хилл, Террелл Л. (1960). Введение в статистическую термодинамику . Courier Corporation. стр. 77.
92. Денкер, Джон (2014). "Глава 26.9, Вывод: Частица в коробке". Современная термодинамика . CreateSpace Independent Publishing Platform. ISBN 978-1502530356. Архивировано из оригинала 18 августа 2016 . Получено 23 августа 2016 .

Дальнейшее чтение

• Чандлер, Дэвид (1987). Введение в современную статистическую механику . Оксфорд: Oxford University Press. С. 287–295. ISBN 0195042778.
• Кросс, Майкл (2004), «Лекция 3: Фазовые переходы первого порядка» (PDF) , Физика 127: Статистическая физика, Второй семестр, Пасадена, Калифорния: Отделение физики, математики и астрономии, Калифорнийский технологический институт.
• Dalgarno, A.; Davison, WD (1966). «Вычисление взаимодействий Ван-дер-Ваальса». Advances in Atomic and Molecular Physics . 2 : 1–32. Bibcode :1966AdAMP...2....1D. doi :10.1016/S0065-2199(08)60216-X. ISBN 9780120038022.
• Киттель, Чарльз; Кремер, Герберт (1980). Тепловая физика (пересмотренное издание). Нью-Йорк: Macmillan. С. 287–295. ISBN 0716710889.