Уравнение Нернста

Физический закон в электрохимии

В электрохимии уравнение Нернста представляет собой химическое термодинамическое соотношение, которое позволяет рассчитать восстановительный потенциал реакции ( реакция полуэлемента или полной ячейки ) из стандартного электродного потенциала , абсолютной температуры , числа электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции , и активностей (часто аппроксимируемых концентрациями) химических видов, подвергающихся восстановлению и окислению соответственно. Оно было названо в честь Вальтера Нернста , немецкого физико-химика , который сформулировал это уравнение. ^{[1] [2]}

Выражение

Общая форма с химической активностью

Когда окислитель ( Ox ) принимает число z электронов ( e− ⁾ для преобразования в его восстановленную форму ( Red ), полуреакция выражается как:  

${\displaystyle {\ce {Ox + ze- -> Red}}}$

Коэффициент реакции ( Q _r ), также часто называемый продуктом активности иона ( IAP ), представляет собой отношение между химической активностью ( a ) восстановленной формы ( восстановителя , a _Red ) и окисленной формы ( окислителя , a _Ox ). Химическая активность растворенного вещества соответствует его истинной термодинамической концентрации с учетом электрических взаимодействий между всеми ионами, присутствующими в растворе при повышенных концентрациях. Для данного растворенного вещества его химическая активность ( a ) является произведением его коэффициента активности ( γ ) на его молярную ( моль/л раствора) или моляльную (моль/кг воды) концентрацию ( C ): a = γ C. Таким образом, если концентрация ( C , также обозначенная здесь ниже квадратными скобками [ ]) всех растворенных веществ, представляющих интерес, достаточно низка и что их коэффициенты активности близки к единице, их химическая активность может быть приближена к их концентрациям , как это обычно делается при упрощении или идеализации реакции в дидактических целях:

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {[\operatorname {Red} ]}{[\operatorname {Ox} ]}}}$

При химическом равновесии отношение Qr активности продукта реакции ( aRed ) к активности реагента ( _aOx ) _равно константе равновесия _K полуреакции:

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

Стандартная термодинамика также утверждает, что фактическая свободная энергия Гиббса Δ G связана с изменением свободной энергии в стандартном состоянии Δ G^о
соотношением: где Q _r — коэффициент реакции , а R — универсальная идеальная газовая постоянная . Потенциал ячейки E, связанный с электрохимической реакцией, определяется как уменьшение свободной энергии Гиббса на кулон переданного заряда, что приводит к соотношению Константа F ( постоянная Фарадея ) — это коэффициент преобразования единиц F = N _A q , где N _A — постоянная Авогадро , а q — фундаментальный заряд электрона . Это немедленно приводит к уравнению Нернста, которое для электрохимической полуячейки имеет вид Для полной электрохимической реакции (полной ячейки) уравнение можно записать как $${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$$ $${\displaystyle \Delta G=-zFE.}$$ $${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$ $${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$$

где:

• E _red — потенциал восстановления полуэлементапри интересующей температуре,
• Э^о
  _{красный}стандартный потенциал восстановления полуэлемента ,
• E _cell — потенциал ячейки ( электродвижущая сила ) при интересующей температуре,
• Э^о
  _ячейкастандартный потенциал ячейки ,
• R — универсальная постоянная идеального газа : R =8,314 462 618 153 24  ДжК ^-1 моль ^-1 ,
• T — температура в градусах Кельвина ,
• z — число электронов, переданных в реакции или полуреакции ячейки ,
• F — постоянная Фарадея, величина заряда (в кулонах ) на моль электронов: F =96 485,332 123 310 0184  С моль ^-1 ,
• Q _r — коэффициент реакции клетки, и,
• a — химическая активность соответствующего вида, где a _Red — активность восстановленной формы, а a _Ox — активность окисленной формы.

Тепловое напряжение

При комнатной температуре (25 °C) тепловое напряжение составляет приблизительно 25,693 мВ. Уравнение Нернста часто выражается в терминах логарифмов по основанию 10 ( т.е. десятичных логарифмов ) , а не натуральных логарифмов , в этом случае оно записывается: ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$

$${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}=E^{\ominus }-{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

где λ = ln(10) ≈ 2,3026 и λV _T ≈ 0,05916 Вольт.

Форма с коэффициентами активности и концентрациями

Подобно константам равновесия, активность всегда измеряется относительно стандартного состояния (1 моль/л для растворенных веществ, 1 атм для газов и T = 298,15 K, т. е . 25 °C или 77 °F). Химическая активность вида i , a _i , связана с измеренной концентрацией C _i соотношением a _i = γ _i C _i , где γ _i — коэффициент активности вида i . Поскольку коэффициенты активности стремятся к единице при низких концентрациях или неизвестны или их трудно определить при средних и высоких концентрациях, активность в уравнении Нернста часто заменяют простыми концентрациями, а затем используют формальные стандартные восстановительные потенциалы. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

С учетом коэффициентов активности ( ) уравнение Нернста принимает вид: ${\displaystyle \gamma }$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln \left({\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}{\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\left(\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}+\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Где первый член, включающий коэффициенты активности ( ), обозначается и называется формальным стандартным восстановительным потенциалом, так что его можно непосредственно выразить как функцию и концентраций в простейшей форме уравнения Нернста: ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Формальный стандартный потенциал снижения

При желании использовать простые концентрации вместо активностей, но при этом коэффициенты активности далеки от единицы и ими больше нельзя пренебрегать, а также они неизвестны или их слишком трудно определить, может быть удобно ввести понятие «так называемого» стандартного формального восстановительного потенциала ( ), который связан со стандартным восстановительным потенциалом следующим образом: ^[3] Так что уравнение Нернста для реакции полуэлемента может быть правильно формально записано в терминах концентраций как: и аналогично для полного выражения элемента. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ $${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}}$$ $${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Согласно Венцелю (2020) ^[4] , формальный восстановительный потенциал — это восстановительный потенциал, который применяется к полуреакции при наборе определенных условий, таких как, например, pH , ионная сила или концентрация комплексообразующих агентов . ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальный восстановительный потенциал часто является более удобной, но условной формой стандартного восстановительного потенциала, учитывающей коэффициенты активности и специфические характеристики условий реакционной среды. Поэтому его значение является условным значением, т. е . оно зависит от экспериментальных условий и поскольку ионная сила влияет на коэффициенты активности, будет меняться от среды к среде. ^[3] В литературе можно найти несколько определений формального восстановительного потенциала в зависимости от преследуемой цели и экспериментальных ограничений, налагаемых изучаемой системой. Общее определение относится к его значению, определяемому при . Более частным случаем является случай, когда также определяется при pH 7, как, например, для окислительно-восстановительных реакций, важных в биохимии или биологических системах. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Определение формального стандартного восстановительного потенциала при⁠С _{красный}/С _окс⁠= 1

Формальный стандартный восстановительный потенциал можно определить как измеренный восстановительный потенциал полуреакции при единичном соотношении концентраций окисленных и восстановленных частиц ( т.е. когда ⁠ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$С _{красный}/С _окс⁠ = 1) при данных условиях. ^[5]

Действительно:

как, , когда , ${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle {\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}}$, когда , ${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$

потому что , и что этот термин включен в . ${\displaystyle \ln {1}=0}$ ${\displaystyle {\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальный восстановительный потенциал позволяет более просто работать с молярными (моль/л, М) или моляльными (моль/кг H ₂ O , м) концентрациями вместо активностей . Поскольку молярные и моляльные концентрации когда-то назывались формальными концентрациями , это могло бы объяснить происхождение прилагательного формальный в выражении формальный потенциал. ^{[ необходима цитата ]}

Формальный потенциал, таким образом, является обратимым потенциалом электрода в равновесии, погруженного в раствор, где реагенты и продукты находятся в единичной концентрации. ^[6] Если любое небольшое приращение потенциала вызывает изменение направления реакции, т. е. от восстановления к окислению или наоборот , система близка к равновесию, обратима и находится при своем формальном потенциале. Когда формальный потенциал измеряется в стандартных условиях ( т. е. активность каждого растворенного вида составляет 1 моль/л, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P _gas = 1 бар), он становится фактически стандартным потенциалом. ^[7]
Согласно Брауну и Свифту (1949):

«Формальный потенциал определяется как потенциал полуэлемента, измеренный относительно стандартного водородного электрода , когда общая концентрация каждого состояния окисления равна одному формальному ». ^[8]

В этом случае, как и для стандартных восстановительных потенциалов, концентрации растворенных видов остаются равными одному молярному (М) или одному моляльному (м), и поэтому говорят, что они являются одним формальным (F). Таким образом, выражая концентрацию C в молярности M (1 моль/л):

${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}={\frac {1\,\mathrm {M} _{\text{red}}}{1\,\mathrm {M} _{\text{ox}}}}=1}$

Термин «формальная концентрация» (F) в настоящее время в значительной степени игнорируется в современной литературе и может быть обычно приравнен к молярной концентрации (M) или моляльности (m) в случае термодинамических расчетов. ^[9]

Формальный потенциал также находится на полпути между двумя пиками на циклической вольтамперограмме , где в этой точке концентрация Ox (окисленного вещества) и Red (восстановленного вещества) на поверхности электрода одинакова.

Коэффициенты активности и включены в формальный потенциал , и поскольку они зависят от экспериментальных условий, таких как температура, ионная сила и pH , их нельзя отнести к неизменному стандартному потенциалу, а необходимо систематически определять для каждого конкретного набора экспериментальных условий. ^[7] ${\displaystyle \gamma _{red}}$ ${\displaystyle \gamma _{ox}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальные восстановительные потенциалы применяются для упрощения расчетов рассматриваемой системы при заданных условиях и интерпретации измерений. Экспериментальные условия, в которых они определяются, и их связь со стандартными восстановительными потенциалами должны быть четко описаны, чтобы избежать путаницы со стандартными восстановительными потенциалами.

Формальный стандартный восстановительный потенциал при pH 7

Формальные стандартные восстановительные потенциалы ( ) также широко используются в биохимии и клеточной биологии для обозначения стандартных восстановительных потенциалов, измеренных при pH 7, значении, более близком к pH большинства физиологических и внутриклеточных жидкостей, чем стандартное состояние pH 0. Преимущество заключается в определении более подходящей шкалы окислительно-восстановительного потенциала, лучше соответствующей реальным условиям, чем стандартное состояние. Формальные стандартные восстановительные потенциалы ( ) позволяют легче оценить, возможна ли окислительно-восстановительная реакция, которая должна происходить в метаболическом процессе или подпитывать микробную активность при некоторых условиях. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

В то время как стандартные восстановительные потенциалы всегда относятся к стандартному водородному электроду (СВЭ), где [ H + ] = 1 М соответствует pH 0 и произвольно зафиксирован на нулевом значении по соглашению, при pH 7 это уже не так. Тогда восстановительный потенциал водородного электрода, работающего при pH 7, составляет -0,413 В относительно стандартного водородного электрода (СВЭ). ^[10]  ${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Выражение уравнения Нернста как функции pH

И pH раствора связаны уравнением Нернста, которое обычно представлено диаграммой Пурбэ ( график – pH) . явно обозначает выраженное по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ). Для уравнения полуэлемента , традиционно записанного как реакция восстановления ( т.е. электроны, принятые окислителем в левой части): ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

Стандартный восстановительный потенциал полуэлемента определяется по формуле ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

где — стандартное изменение свободной энергии Гиббса , z — число вовлеченных электронов, а F — постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и следующим образом: ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ необходима ссылка ]}

где фигурные скобки указывают на активность , а показатели степени показаны обычным образом. Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии для как функции pH с наклоном вольт (pH не имеет единиц). ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Это уравнение предсказывает более низкие значения при более высоких значениях pH. Это наблюдается для восстановления O ₂ в H ₂ O или OH ⁻ , и для восстановления H ⁺ в H ₂ . затем часто отмечается , что это относится к стандартному водородному электроду (СВЭ), чье = 0 по соглашению при стандартных условиях (T = 298,15 K = 25 °C = 77 F, P _gas = 1 atm (1,013 bar), концентрация = 1 M и, таким образом, pH = 0). ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Основные факторы, влияющие на формальные стандартные потенциалы восстановления

Основным фактором, влияющим на формальные восстановительные потенциалы в биохимических или биологических процессах, чаще всего является pH. Для определения приблизительных значений формальных восстановительных потенциалов, пренебрегая в первом приближении изменениями коэффициентов активности из-за ионной силы, необходимо применить уравнение Нернста, позаботившись сначала выразить соотношение как функцию pH. Вторым фактором, который следует учитывать, являются значения концентраций, учитываемых в уравнении Нернста. Для определения формального восстановительного потенциала для биохимической реакции всегда должны быть явно указаны значение pH, значения концентраций и гипотезы, сделанные относительно коэффициентов активности. При использовании или сравнении нескольких формальных восстановительных потенциалов они также должны быть внутренне согласованы.

Проблемы могут возникнуть при смешивании разных источников данных с использованием разных соглашений или приближений ( т. е . с разными базовыми гипотезами). При работе на границе между неорганическими и биологическими процессами (например, при сравнении абиотических и биотических процессов в геохимии, когда микробная активность также может работать в системе), необходимо проявлять осторожность, чтобы непреднамеренно не смешать стандартные восстановительные потенциалы против SHE (pH = 0) с формальными восстановительными потенциалами (pH = 7). Определения должны быть четко выражены и тщательно контролироваться, особенно если источники данных различны и возникают из разных областей (например, выбор и смешивание данных из классических учебников по электрохимии и микробиологии без учета разных соглашений, на которых они основаны).

Примеры с диаграммой Пурбе

Диаграмма Пурбе для воды, включая области стабильности для воды, кислорода и водорода при стандартной температуре и давлении (СТП). Вертикальная шкала (ордината) — потенциал электрода относительно электрода SHE . Горизонтальная шкала (абсцисса) — pH электролита (иначе не взаимодействующего). Выше верхней линии кислород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока вода не будет полностью израсходована. Аналогично, ниже нижней линии водород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока вода не будет полностью израсходована.

Чтобы проиллюстрировать зависимость восстановительного потенциала от pH, можно просто рассмотреть два окислительно-восстановительных равновесия, определяющих область устойчивости воды на диаграмме Пурбе ( график E _h –pH) . Когда вода подвергается электролизу путем приложения достаточной разницы электрического потенциала между двумя электродами, погруженными в воду, на катоде образуется водород (восстановление протонов воды), а на аноде образуется кислород (окисление атомов кислорода воды). То же самое может произойти, если восстановитель, более сильный, чем водород (например, металлический Na), или окислитель, более сильный, чем кислород (например, F ₂ ), вступает в контакт с водой и реагирует с ней. На графике E _h –pH здесь рядом (самая простая возможная версия диаграммы Пурбе) область устойчивости воды (серая поверхность) ограничена в терминах окислительно-восстановительного потенциала двумя наклонными красными пунктирными линиями:

• Нижняя линия устойчивости с выделением газообразного водорода из-за восстановления протона при очень низком _Eh :

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ (катод: восстановление)

• Более высокая линия стабильности с выделением газообразного кислорода из-за окисления воды кислородом при очень высоком _Eh :

2 H ₂ O ⇌ O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ⁻ (анод: окисление)

При решении уравнения Нернста для каждой соответствующей реакции восстановления (необходимо обратить реакцию окисления воды с образованием кислорода) оба уравнения имеют схожую форму, поскольку число протонов и число электронов, участвующих в реакции, одинаковы, а их соотношение равно единице (2 H + /2 e ⁻ для H ₂ и 4 H + /4 e ⁻ с O 2 соответственно), поэтому оно упрощается при решении уравнения Нернста, выраженного как функция pH.     

Результат можно численно выразить следующим образом:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

Обратите внимание, что наклоны двух верхних и нижних линий домена стабильности воды одинаковы (-59,16 мВ/ед. pH), поэтому они параллельны на диаграмме Пурбэ . Поскольку наклоны отрицательны, при высоком pH выделение водорода и кислорода требует гораздо меньшего восстановительного потенциала, чем при низком pH.

Для восстановления H ⁺ до H ₂ указанное выше соотношение становится следующим:

${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.05916\ pH}$
потому что по соглашению = 0 В для стандартного водородного электрода (SHE: pH = 0). Таким образом, при pH = 7, = -0,414 В для восстановления протонов. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$
${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Для восстановления O ₂ до 2 H ₂ O указанное выше соотношение становится следующим:

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-0.05916\ pH}$
потому что = +1,229 В относительно стандартного водородного электрода (SHE: pH = 0). Таким образом, при pH = 7, = +0,815 В для восстановления кислорода. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$
${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Смещение -414 мВ одинаково для обеих реакций восстановления, поскольку они имеют одну и ту же линейную зависимость как функцию pH, а наклоны их линий одинаковы. Это можно напрямую проверить на диаграмме Пурбэ. Для других реакций восстановления значение формального восстановительного потенциала при pH 7, обычно упоминаемое для биохимических реакций, также зависит от наклона соответствующей линии на диаграмме Пурбэ, т . е. от отношения h ⁄ z числа ионов H + к числу ионов e ^−, участвующих в реакции восстановления, и, таким образом, от стехиометрии полуреакции. Определение формального восстановительного потенциала при pH = 7 для данной биохимической полуреакции требует, таким образом, расчета его с помощью соответствующего уравнения Нернста как функции pH. Нельзя просто применить смещение -414 мВ к значению E _h (SHE), когда отношение h ⁄ z отличается от 1. ${\displaystyle E_{\text{red}}}$  

Применение в биологии

Помимо важных окислительно-восстановительных реакций в биохимии и микробиологии , уравнение Нернста также используется в физиологии для расчета электрического потенциала клеточной мембраны относительно одного типа ионов . Его можно связать с константой диссоциации кислоты .

потенциал Нернста

Уравнение Нернста имеет физиологическое применение при расчете потенциала иона заряда z через мембрану. Этот потенциал определяется с использованием концентрации иона как внутри, так и снаружи клетки:

$${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$$

Когда мембрана находится в термодинамическом равновесии (т.е. нет чистого потока ионов) и если клетка проницаема только для одного иона, то мембранный потенциал должен быть равен потенциалу Нернста для этого иона.

Уравнение Голдмана

Когда мембрана проницаема для более чем одного иона, что неизбежно, потенциал покоя можно определить из уравнения Гольдмана, которое является решением уравнения притока ГХК при ограничениях, что общая плотность тока, обусловленная электрохимической силой, равна нулю:

$${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$$

где

• E _m — мембранный потенциал (в вольтах , эквивалентен джоулям на кулон ),
• P _ion — проницаемость для этого иона (в метрах в секунду),
• [ion] _out — внеклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр, чтобы соответствовать другим единицам СИ , хотя единицы, строго говоря, не имеют значения, поскольку термины концентрации ионов становятся безразмерным отношением),
• [ион] _в — внутриклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр),
• R — постоянная идеального газа (джоули на кельвин на моль),
• T — температура в градусах Кельвина ,
• F — постоянная Фарадея (кулоны на моль).

Потенциал на клеточной мембране, который точно препятствует чистой диффузии конкретного иона через мембрану, называется потенциалом Нернста для этого иона. Как было показано выше, величина потенциала Нернста определяется отношением концентраций этого конкретного иона по обе стороны мембраны. Чем больше это отношение, тем больше тенденция иона диффундировать в одном направлении, и, следовательно, тем больший потенциал Нернста требуется для предотвращения диффузии. Существует похожее выражение, которое включает r (абсолютное значение транспортного отношения). Это учитывает транспортеры с неравным обменом. См.: натрий-калиевый насос , где транспортное отношение будет 2/3, поэтому r равно 1,5 в формуле ниже. Причина, по которой мы вставляем здесь множитель r = 1,5, заключается в том, что плотность тока за счет электрохимической силы J _e.c. (Na ⁺ ) + J _e.c. (K ⁺ ) больше не равна нулю, а скорее J _e.c. (Na ⁺ ) + 1,5J _e.c. (K ⁺ ) = 0 (поскольку для обоих ионов поток электрохимической силы компенсируется потоком насоса, т.е. J _e.c. = −J _pump ), изменяя ограничения для применения уравнения GHK. Остальные переменные те же, что и выше. Следующий пример включает два иона: калий (K ⁺ ) и натрий (Na ⁺ ). Предполагается, что хлорид находится в равновесии. $${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$$

Если принять во внимание хлорид (Cl ^{− ),}

$${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$$

Вывод

Используя фактор Больцмана

Для простоты рассмотрим раствор окислительно-восстановительно-активных молекул, которые вступают в одноэлектронную обратимую реакцию

Бык + е ⁻ ⇌ Красный

и которые имеют стандартный потенциал, равный нулю, и в которых активность хорошо представлена ​​концентрациями (т.е. единичным коэффициентом активности). Химический потенциал μ _c этого раствора представляет собой разницу между энергетическими барьерами для отвода электронов от рабочего электрода и для отдачи электронов рабочему электроду , который устанавливает электрохимический потенциал раствора . Отношение окисленных к восстановленным молекулам, ⁠[Бык]/[Красный]⁠ , эквивалентно отношению вероятности окисления (отдачи электронов) к вероятности восстановления (принятия электронов), что мы можем записать в терминах фактора Больцмана для этих процессов: $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\text{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\text{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$$

Взяв натуральный логарифм обеих сторон, получаем $${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

Если μ _c ≠ 0 в ⁠[Бык]/[Красный]⁠  = 1, нам нужно добавить эту дополнительную константу: $${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{\ominus }+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

Разделив уравнение на e , чтобы преобразовать химические потенциалы в электродные потенциалы, и вспомнив, что ⁠к/е⁠ = ⁠Р/Ф⁠ , ^[11] получаем уравнение Нернста для одноэлектронного процесса Ox + e ⁻ ⇌ Red :

$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{\ominus }-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$$

Используя термодинамику (химический потенциал)

Величины здесь даны на молекулу, а не на моль , поэтому вместо газовой постоянной R и постоянной Фарадея F используются постоянная Больцмана k и заряд электрона e . Чтобы преобразовать в молярные величины, приведенные в большинстве учебников по химии, необходимо просто умножить на постоянную Авогадро : R = kN _A и F = eN _A. Энтропия молекулы определяется как

$${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$$

где Ω — число состояний, доступных молекуле. Число состояний должно линейно меняться с объемом V системы (здесь для лучшего понимания рассматривается идеализированная система, так что активности устанавливаются очень близко к истинным концентрациям. Фундаментальное статистическое доказательство упомянутой линейности выходит за рамки этого раздела, но чтобы убедиться в этом, проще рассмотреть обычный изотермический процесс для идеального газа , где изменение энтропии Δ S = nR ln( ⁠В ₂/В ₁⁠ ) ​​имеет место. Из определения энтропии и из условия постоянства температуры и количества газа n следует , что изменение числа состояний должно быть пропорционально относительному изменению объема ⁠В ₂/В ₁⁠ . В этом смысле нет никакой разницы в статистических свойствах атомов идеального газа по сравнению с растворенными частицами раствора с коэффициентами активности , равными единице: частицы свободно «болтаются», заполняя предоставленный объем), который обратно пропорционален концентрации c , поэтому мы также можем записать энтропию как $${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$$

Изменение энтропии от некоторого состояния 1 к другому состоянию 2, таким образом, таково, что энтропия состояния 2 равна $${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$$ $${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$$

Если состояние 1 находится в стандартных условиях, в которых c ₁ равно единице (например, 1 атм или 1 М), оно просто сократит единицы c ₂ . Поэтому мы можем записать энтропию произвольной молекулы A как , где — энтропия в стандартных условиях , а [A] обозначает концентрацию A. Изменение энтропии для реакции $${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{\ominus }(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$$ ${\displaystyle S^{\ominus }}$

а А + б В → у Y + я Z

затем дается как $${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{\ominus }-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$$

Мы определяем отношение в последнем члене как отношение реакции : где числитель является произведением активности продукта реакции , a j , каждое из которых возведено в степень стехиометрического коэффициента , ν j , а знаменатель является аналогичным произведением активности реагентов. Все активности относятся к времени t . При определенных обстоятельствах (см. химическое равновесие ) каждый член активности, такой как $${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$$ν j
jможет быть заменен на термин концентрации, [A]. В электрохимической ячейке потенциал ячейки E представляет собой химический потенциал, доступный в окислительно-восстановительных реакциях ( E = ⁠μ с/е⁠ ). E связана сизменением свободной энергии Гиббса Δ G только константой: Δ G = − zFE , где n — число перенесенных электронов, а F — постоянная Фарадея . Отрицательный знак стоит, поскольку спонтанная реакция имеет отрицательную свободную энергию Гиббса Δ G и положительный потенциал E . Свободная энергия Гиббса связана с энтропией соотношением G = H − TS , где H — энтальпия , а T — температура системы. Используя эти соотношения, мы теперь можем записать изменение свободной энергии Гиббса и потенциал ячейки, $${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{\ominus }+kT\ln Q_{r},}$$ $${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$$

Это более общая форма уравнения Нернста.

Для окислительно-восстановительной реакции Ox + z e ⁻ → Red имеем : $${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{\ominus }-{\frac {kT}{ze}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$$

Потенциал ячейки при стандартной температуре и давлении (СТП) часто заменяется формальным потенциалом , который включает коэффициенты активности растворенных частиц при заданных экспериментальных условиях (T, P, ионная сила , pH и комплексообразующие агенты) и представляет собой потенциал, который фактически измеряется в электрохимической ячейке. ${\displaystyle E^{\ominus }}$ ${\displaystyle E^{\ominus '}}$

Отношение к химическому равновесию

Стандартная свободная энергия Гиббса связана с константой равновесия K следующим образом: ^[12] ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln {K}}$

В то же время, также равно произведению общего заряда ( zF ), переданного в ходе реакции, на потенциал ячейки ( ): ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-zFE_{cell}^{\ominus }}$

Знак отрицательный, поскольку рассматриваемая система совершает работу и при этом выделяет энергию.

Так,

${\displaystyle -zFE_{cell}^{\ominus }=-RT\ln {K}}$

И поэтому:

${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }={\frac {RT}{zF}}\ln {K}}$

Исходя из уравнения Нернста, можно продемонстрировать ту же зависимость и в обратном направлении.

При химическом равновесии _, или _{термодинамическом} равновесии , электрохимический потенциал ( E ) = 0 , и поэтому коэффициент реакции ( Qr ) достигает особого значения, известного как константа равновесия ( Keq ):

Q _r = K _экв

Поэтому,

$${\displaystyle {\begin{aligned}0&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\{\frac {RT}{zF}}\ln K&=E^{\ominus }\\\ln K&={\frac {zFE^{\ominus }}{RT}}\end{aligned}}}$$

Или в стандартном состоянии ,

$${\displaystyle \log _{10}K={\frac {zE^{\ominus }}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{\ominus }}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}}$$

Таким образом, мы связали стандартный электродный потенциал и константу равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Ограничения

В разбавленных растворах уравнение Нернста можно выразить непосредственно через концентрации (поскольку коэффициенты активности близки к единице). Но при более высоких концентрациях необходимо использовать истинные активности ионов. Это усложняет использование уравнения Нернста, поскольку оценка неидеальных активностей ионов обычно требует экспериментальных измерений. Уравнение Нернста также применимо только тогда, когда нет чистого тока через электрод. Активность ионов на поверхности электрода изменяется, когда есть ток , и существуют дополнительные члены перенапряжения и резистивных потерь, которые вносят вклад в измеряемый потенциал.

При очень низких концентрациях ионов, определяющих потенциал, потенциал, предсказываемый уравнением Нернста, приближается к ±∞ . Это физически бессмысленно, поскольку при таких условиях плотность тока обмена становится очень низкой, и может не быть термодинамического равновесия, необходимого для выполнения уравнения Нернста. В таком случае электрод называется неравновесным. Другие эффекты, как правило, берут под контроль электрохимическое поведение системы, например, участие сольватированного электрона в переносе электричества и равновесиях электрода, как проанализировали Александр Фрумкин и Б. Дамаскин, ^[13] Серджио Трасатти и т. д.

Зависимость потенциала от времени

Выражение зависимости от времени было установлено Караоглановым. ^{[14] [15] [16] [17]}

Значимость в других научных областях

Уравнение Нернста было вовлечено в научный спор о холодном синтезе . Флейшман и Понс, утверждая, что холодный синтез может существовать, подсчитали, что палладиевый катод , погруженный в электролизную ячейку с тяжелой водой, может достичь до 1027 ^{атмосфер} давления внутри кристаллической решетки металла катода, достаточного для того, чтобы вызвать спонтанный ядерный синтез . В действительности было достигнуто только 10 000–20 000 атмосфер. Американский физик Джон Р. Хейзенга утверждал, что их первоначальные расчеты были затронуты неправильной интерпретацией уравнения Нернста. ^[18] Он процитировал статью о сплавах Pd–Zr. ^[19]

Уравнение Нернста позволяет рассчитать степень реакции между двумя окислительно-восстановительными системами и может быть использовано, например, для оценки того, завершится ли конкретная реакция или нет. При химическом равновесии электродвижущие силы (ЭДС) двух полуэлементов равны. Это позволяет рассчитать константу равновесия реакции K и, следовательно, степень реакции.

Смотрите также

• Концентрационная ячейка
• Зависимость восстановительного потенциала от pH
• Электродный потенциал
• Гальванический элемент
• Уравнение Голдмана
• Мембранный потенциал
• Уравнение Нернста–Планка
• Диаграмма Пурбе
• Потенциал снижения
• Сольватированный электрон
• Стандартный электродный потенциал
• Стандартный электродный потенциал (страница данных)
• Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы в биохимии при pH 7 (страница данных)

Ссылки

1. Орна, Мэри Вирджиния; Сток, Джон (1989). Электрохимия, прошлое и настоящее . Колумбус, Огайо: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-1572-6. OCLC  19124885.
2. Wahl (2005). «Краткая история электрохимии». Galvanotechtnik . 96 (8): 1820–1828.
3. Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (2001). "Глава 2. Потенциалы и термодинамика ячеек – См.: 2.1.6 Формальные потенциалы". Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 52.
4. Венцель, Томас (2020-06-09). "4. Таблица стандартных электрохимических потенциалов состояния". Chemistry LibreTexts . Получено 2021-11-24 .
5. Кано, Кенджи (2002). «Окислительно-восстановительные потенциалы белков и других соединений биоэлектрохимического интереса в водных растворах». Обзор полярографии . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarography.48.29 . eISSN  1884-7692. ISSN  0034-6691 . Получено 02.12.2021 .
6. "Формальный потенциал". TheFreeDictionary.com . Получено 2021-12-06 .
7. PalmSens (2021). "Истоки электрохимических потенциалов — PalmSens". PalmSens . Получено 2021-12-06 .
8. Браун, Рэймонд А.; Свифт, Эрнест Х. (1949). «Формальный потенциал сурьмяно-сурьмяной полуячейки в растворах соляной кислоты». Журнал Американского химического общества . 71 (8): 2719–2723. doi :10.1021/ja01176a035. ISSN  0002-7863. Цитата : Формальный потенциал определяется как потенциал полуячейки, измеренный относительно стандартного водородного электрода, когда общая концентрация каждого состояния окисления равна одному формальному.
9. Харви, Дэвид (2020-06-15). "2.2: Концентрация". Chemistry LibreTexts . Получено 2021-12-15 .
10. Voet, Donald; Voet, Judith G.; Pratt, Charlotte W. (2016). "Таблица 14-4 Стандартные восстановительные потенциалы для некоторых биохимически импортных полуреакций". Основы биохимии: жизнь на молекулярном уровне (5-е изд.). Wiley. стр. 466. ISBN 978-1-118-91840-1.
11. R = N _A k ; см. газовую постоянную
    F = N _A e ; см. постоянную Фарадея
12. "20.5: Энергия Гиббса и окислительно-восстановительные реакции". Chemistry LibreTexts . 2014-11-18 . Получено 2021-12-06 .
13. J. Electroanal. Chem. , 79 (1977), 259-266
14. Караогланов, З. (январь 1906 г.), «Über Oxydations- und Reuktionsvorgänge bei der Elektrolyse von Eisensaltzlösungen» [О процессах окисления и восстановления при электролизе растворов солей железа], Zeitschrift für Elektrochemie (на немецком языке), 12 (1): 5–16, дои : 10.1002/bbpc.19060120105
15. Бард, Аллен Дж.; Инцельт, Дьёрдь; Шольц, Фриц, ред. (2012-10-02), «Уравнение Караогланова», Электрохимический словарь, Springer, стр. 527–528, ISBN 9783642295515
16. Зутши, Камала (2008), Введение в полярографию и смежные методы, New Age International, стр. 127–128, ISBN 9788122417913
17. Журнал физической химии. Корнелльский университет. 1906.
18. Huizenga, John R. (1993). Холодный синтез: научное фиаско века (2-е изд.). Оксфорд и Нью-Йорк: Oxford University Press. стр. 33, 47. ISBN 978-0-19-855817-0.
19. Huot, JY (1989). «Электролитическое гидрирование и аморфизация сплавов Pd-Zr». Журнал электрохимического общества . 136 (3): 630–635. Bibcode : 1989JElS..136..630H. doi : 10.1149/1.2096700. ISSN  0013-4651.

Внешние ссылки

• Симулятор уравнений Нернста/Гольдмана
• Калькулятор уравнения Нернста
• Интерактивный Java-апплет Нернста/Голдмана
• Учебно-методический пакет DoITPoMS - «Уравнение Нернста и диаграммы Пурбе»
• "20.5: Энергия Гиббса и окислительно-восстановительные реакции". Chemistry LibreTexts . 2014-11-18 . Получено 2021-12-06 .