Уравнение Рэндлса–Севчика

Уравнение, используемое в циклической вольтамперометрии

В электрохимии уравнение Рэндлса -Шевчика описывает влияние скорости сканирования на пиковый ток ( i _p ) для эксперимента по циклической вольтамперометрии . Для простых окислительно-восстановительных событий, где реакция электрохимически обратима, а продукты и реагенты растворимы, например, пара ферроцен / ферроцений , i _p зависит не только от концентрации и диффузионных свойств электроактивных частиц, но и от скорости сканирования. ^[1]

${\displaystyle i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}}$

Или, если раствор находится при температуре 25 °C: ^[2]

${\displaystyle i_{p}=2.69\times 10^{5}\ n^{3/2}AC{\sqrt {Dv}}}$

• i _p = максимальный ток в амперах
• n = число электронов, переданных в окислительно-восстановительном процессе (обычно 1)
• A = площадь электрода в ^см2
• F = постоянная Фарадея в Кл моль ⁻¹
• D = коэффициент диффузии в см ² /с
• C = концентрация в моль/см ³
• ν = скорость сканирования в В/с
• R = Газовая постоянная в ДжК ⁻¹  моль ⁻¹
• T = температура в Кельвине
• Константа со значением 2,69×10 ⁵ имеет единицы измерения Кл моль ⁻¹ В ^−1/2

Для новичков в электрохимии предсказания этого уравнения кажутся противоречащими интуиции, то есть i _p увеличивается при более высоких скоростях сканирования напряжения. Важно помнить, что ток i — это заряд (или прошедшие электроны) за единицу времени. В циклической вольтамперометрии ток, проходящий через электрод, ограничивается диффузией видов к поверхности электрода. На этот диффузионный поток влияет градиент концентрации вблизи электрода. На градиент концентрации, в свою очередь, влияет концентрация видов на электроде и то, насколько быстро виды могут диффундировать через раствор. При изменении напряжения ячейки концентрация видов на поверхности электрода также изменяется, как установлено уравнением Нернста . Следовательно, более быстрая развертка напряжения вызывает больший градиент концентрации вблизи электрода, что приводит к более высокому току.

Вывод

Это уравнение выведено с использованием следующих основных уравнений и начальных/граничных условий:

${\displaystyle {\frac {\partial C_{O}}{\partial t}}=-D_{O}{\frac {\partial C_{O}^{2}}{\partial x^{2}}}}$

${\displaystyle C_{O}(x,0)=C_{O}^{*}}$

${\displaystyle \lim _{x\rightarrow \infty }C_{O}(x,t)=C_{O}^{*}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{R}}{\partial t}}=-D_{R}{\frac {\partial C_{R}^{2}}{\partial x^{2}}}}$

${\displaystyle C_{R}(x,0)=C_{R}^{*}}$

${\displaystyle \lim _{x\rightarrow \infty }C_{R}(x,t)=C_{R}^{*}}$

${\displaystyle D_{O}\left({\frac {\partial C_{O}}{\partial x}}\right)_{x=0}+D_{R}\left({\frac {\partial C_{R}}{\partial x}}\right)_{x=0}=0}$

${\displaystyle E=E_{i}+vt=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}ln\left({\frac {C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}}\right)}$

• ${\displaystyle x}$= расстояние от плоского электрода в см
• ${\displaystyle t}$= время в секундах
• ${\displaystyle E}$= потенциал электрода в вольтах
• ${\displaystyle E_{i}}$= начальный потенциал электрода в вольтах
• ${\displaystyle E^{0'}}$= формальный потенциал реакции между окисленными ( ) и восстановленными ( ) видами ${\displaystyle O}$ ${\displaystyle R}$

Использует

Используя соотношения, определяемые этим уравнением, можно определить коэффициент диффузии электроактивных видов. Линейные графики зависимости i _p от ν ^1/2 и пиковые потенциалы ( E _p ), которые не зависят от ν, свидетельствуют об электрохимически обратимом окислительно-восстановительном процессе. Для видов, где коэффициент диффузии известен (или может быть оценен), наклон графика зависимости i _p от ν ^1/2 дает информацию о стехиометрии окислительно-восстановительного процесса, концентрации аналита, площади электрода и т. д.

Более общий метод исследования - это график пиковых токов как функции скорости сканирования на логарифмически масштабированной оси x. Отклонения становятся легко обнаруживаемыми, и более общая формула подгонки

${\displaystyle j_{max}^{\,ox,red}=j_{0}+A\cdot {\bigg (}{\frac {scan\,rate}{mV/s}}{\bigg )}^{x}}$

можно использовать.

В этом уравнении ток при нулевой скорости сканирования при равновесном потенциале . В электрохимической лаборатории эксперимент может быть небольшим, но в настоящее время его можно легко контролировать с помощью современного оборудования. Например, коррозионные процессы могут привести к не исчезающему, но все еще обнаруживаемому . Когда и x близко к 0,5, можно назначить механизм реакции по Рэндлсу Севчику. ${\displaystyle j_{0}{}}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle j_{0}{}}$ ${\displaystyle j_{0}{}}$ ${\displaystyle j_{0}<<A}$

Примером такого механизма реакции является окислительно-восстановительная реакция веществ в качестве аналита (концентрация каждого вещества 5 мМ) в высококонцентрированном (1 М) фоновом растворе на графитовом электроде. ${\displaystyle \mathrm {Fe^{3+}/Fe^{2+}} }$ ${\displaystyle \mathrm {KNO_{3}} }$

Пиковые токи окисления и восстановления как функция скорости сканирования (ось x, логарифмически масштабирована). Подробности в виде циклических вольтамперограмм в Cyclic voltammetry . Данные на GitHub

Более подробный график со всеми параметрами подгонки можно увидеть здесь.

Ссылки

1. П. Занелло, «Неорганическая электрохимия: теория, практика и применение» Королевское химическое общество 2003. ISBN  0-85404-661-5
2. Аллен Дж. Бард и Ларри Р. Фолкнер, «Электрохимические методы: основы и применение» (2-е изд.) John Wiley & Sons 2001. ISBN 0-471-04372-9 

Смотрите также

• Уравнение Берзиньша-Делахея
• Онлайн-калькулятор для использования уравнения Рэндлса–Севчика: http://www.calctool.org/CALC/chem/electrochem/cv1