Основное уравнение

Уравнения, описывающие эволюцию физических систем во времени

В физике , химии и смежных областях основные уравнения используются для описания временной эволюции системы, которая может быть смоделирована как находящаяся в вероятностной комбинации состояний в любой момент времени, а переключение между состояниями определяется матрицей скорости перехода . Уравнения представляют собой набор дифференциальных уравнений — с течением времени — вероятностей того, что система занимает каждое из различных состояний.

Название было предложено в 1940 году: ^{[1] [2]}

Когда вероятности элементарных процессов известны, можно записать уравнение непрерывности для W, из которого могут быть выведены все остальные уравнения и которое мы поэтому будем называть «главным» уравнением.

—  Нордсик, Лэмб и Уленбек, «К теории ливней космических лучей. Модель фурри и проблема флуктуации» (1940)

Введение

Основное уравнение — это феноменологический набор дифференциальных уравнений первого порядка , описывающих временную эволюцию (обычно) вероятности того, что система займет каждое из дискретного набора состояний относительно непрерывной временной переменной t . Наиболее знакомая форма основного уравнения — это матричная форма: где — вектор-столбец, а — матрица связей. Способ создания связей между состояниями определяет размерность проблемы; это либо $${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}},}$$ ${\displaystyle {\vec {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$

• d-мерная система (где d равно 1,2,3,...), где любое состояние связано ровно с 2d ближайшими соседями, или
• сеть, в которой каждая пара состояний может иметь связь (в зависимости от свойств сети).

Когда связи являются константами скорости, не зависящими от времени, основное уравнение представляет собой кинетическую схему , а процесс является марковским (любая функция плотности вероятности времени скачка для состояния i является экспоненциальной, со скоростью, равной значению связи). Когда связи зависят от фактического времени (т.е. матрица зависит от времени, ), процесс не является стационарным, и основное уравнение читается как ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)}$ $${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}.}$$

Когда связи представляют собой многоэкспоненциальные функции плотности вероятности времени скачков , процесс является полумарковским , а уравнение движения представляет собой интегро-дифференциальное уравнение, называемое обобщенным основным уравнением: $${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}(\tau )\,d\tau .}$$

Матрица также может представлять рождение и смерть , то есть вероятность вводится (рождение) или изымается (смерть) из системы, и тогда процесс не находится в равновесии. ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Подробное описание матрицы и свойств системы

Пусть будет матрицей, описывающей скорости перехода (также известные как кинетические скорости или скорости реакции ). Как всегда, первый нижний индекс представляет строку, второй нижний индекс — столбец. То есть, источник задается вторым нижним индексом, а пункт назначения — первым нижним индексом. Это противоположно тому, что можно было бы ожидать, но подходит для обычного умножения матриц . ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Для каждого состояния k увеличение вероятности занятия зависит от вклада всех других состояний в k и определяется как: где — вероятность того, что система находится в состоянии , а матрица заполнена сеткой констант скорости перехода . Аналогично, вносит вклад в занятие всех других состояний $${\displaystyle \sum _{\ell }A_{k\ell }P_{\ell },}$$ ${\displaystyle P_{\ell }}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle P_{k}}$ ${\displaystyle P_{\ell },}$ $${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}P_{k},}$$

В теории вероятностей это определяет эволюцию как непрерывный во времени марковский процесс , при этом интегрированное основное уравнение подчиняется уравнению Чепмена–Колмогорова .

Основное уравнение можно упростить так, чтобы члены с ℓ = k не появлялись в суммировании. Это позволяет проводить вычисления, даже если главная диагональ не определена или ей присвоено произвольное значение. ${\displaystyle \mathbf {A} }$ $${\displaystyle {\frac {dP_{k}}{dt}}=\sum _{\ell }(A_{k\ell }P_{\ell })=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k}P_{k}).}$$

Окончательное равенство возникает из того факта, что поскольку суммирование по вероятностям дает единицу, постоянную функцию. Поскольку это должно выполняться для любой вероятности (и в частности для любой вероятности формы для некоторого k), мы получаем Используя это, мы можем записать диагональные элементы как $${\displaystyle \sum _{\ell ,k}(A_{\ell k}P_{k})={\frac {d}{dt}}\sum _{\ell }(P_{\ell })=0}$$ ${\displaystyle P_{\ell }}$ ${\displaystyle {\vec {P}}}$ ${\displaystyle P_{\ell }=\delta _{\ell k}}$ $${\displaystyle \sum _{\ell }(A_{\ell k})=0\qquad \forall k.}$$ $${\displaystyle A_{kk}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k})\Rightarrow A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k}).}$$

Основное уравнение демонстрирует детальный баланс , если каждый из членов суммы исчезает по отдельности при равновесии, т.е. если для всех состояний k и ℓ, имеющих равновесные вероятности и , ${\displaystyle \pi _{k}}$ ${\displaystyle \pi _{\ell }}$ $${\displaystyle A_{k\ell }\pi _{\ell }=A_{\ell k}\pi _{k}.}$$

Эти соотношения симметрии были доказаны на основе обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопической обратимости ) как соотношения взаимности Онзагера .

Примеры основных уравнений

Многие физические задачи классической и квантовой механики , а также задачи других наук можно свести к форме основного уравнения , тем самым значительно упростив задачу (см. математическую модель ).

Уравнение Линдблада в квантовой механике является обобщением основного уравнения, описывающего временную эволюцию матрицы плотности . Хотя уравнение Линдблада часто называют основным уравнением , оно не является таковым в обычном смысле, поскольку управляет не только временной эволюцией вероятностей (диагональных элементов матрицы плотности), но и переменных, содержащих информацию о квантовой когерентности между состояниями системы (недиагональных элементов матрицы плотности).

Другим частным случаем основного уравнения является уравнение Фоккера–Планка , которое описывает эволюцию во времени непрерывного распределения вероятностей . ^[3] Сложные основные уравнения, которые не поддаются аналитической обработке, можно привести к этой форме (в различных приближениях) с помощью методов приближения, таких как расширение размера системы .

Стохастическая химическая кинетика представляет собой еще один пример использования основного уравнения. Основное уравнение может быть использовано для моделирования набора химических реакций, когда число молекул одного или нескольких видов невелико (порядка 100 или 1000 молекул). ^[4] Основное химическое уравнение может быть также решено для очень больших моделей, таких как сигнал повреждения ДНК от грибкового патогена Candida albicans. ^[5]

Квантовые основные уравнения

Квантовое главное уравнение является обобщением идеи главного уравнения. Вместо того, чтобы быть просто системой дифференциальных уравнений для набора вероятностей (которая составляет только диагональные элементы матрицы плотности ), квантовые главные уравнения являются дифференциальными уравнениями для всей матрицы плотности, включая недиагональные элементы. Матрицу плотности только с диагональными элементами можно смоделировать как классический случайный процесс, поэтому такое «обычное» главное уравнение считается классическим. Недиагональные элементы представляют квантовую когерентность , которая является физической характеристикой, которая по своей сути является квантово-механической.

Уравнение Редфилда и уравнение Линдблада являются примерами приближенных квантовых основных уравнений, которые считаются марковскими . Более точные квантовые основные уравнения для определенных приложений включают преобразованное поляроном квантовое основное уравнение и VPQME (вариационное преобразованное поляроном квантовое основное уравнение). ^[6]

Теорема о собственных значениях матрицы и эволюции во времени

Поскольку выполняется и можно показать ^[7], что: ${\displaystyle \mathbf {A} }$ $${\displaystyle \sum _{\ell }A_{\ell k}=0\qquad \forall k}$$ $${\displaystyle A_{\ell k}\geq 0\qquad \forall \ell \neq k,}$$

• Существует по крайней мере один собственный вектор с исчезающим собственным значением, ровно один, если график сильно связан. ${\displaystyle \mathbf {A} }$
• Все остальные собственные значения удовлетворяют . ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle 0>\operatorname {Re} \lambda \geq 2\operatorname {min} _{i}A_{ii}}$
• Все собственные векторы с ненулевым собственным значением удовлетворяют . ${\displaystyle v}$ ${\textstyle \sum _{i}v_{i}=0}$

Это имеет важные последствия для временной эволюции государства.

Смотрите также

• Уравнения Колмогорова (Марковские скачки)
• Непрерывный марковский процесс
• Основное квантовое уравнение
• Золотое правило Ферми
• Подробный баланс
• H-теорема Больцмана

Ссылки

1. Cohen, EGD (июль 1990 г.). «Джордж Э. Уленбек и статистическая механика». American Journal of Physics . 58 (7): 619–625. Bibcode : 1990AmJPh..58..619C. doi : 10.1119/1.16504. ISSN  0002-9505.
2. Нордсик, А.; Лэмб, В. Э.; Уленбек, Г. Э. (1940). «О теории ливней космических лучей. Модель фурри и проблема флуктуации». Physica . 7 (4): 344–360. Bibcode :1940Phy.....7..344N. doi :10.1016/S0031-8914(40)90102-1. hdl : 2027.42/32597 .
3. Хонеркамп, Йозеф (1998). Статистическая физика: продвинутый подход с приложениями; с 7 таблицами и 57 задачами с решениями . Берлин [ua]: Springer. С. 173. ISBN 978-3-540-63978-7.
4. Гупта, Анкур; Роулингс, Джеймс Б. (апрель 2014 г.). «Сравнение методов оценки параметров в стохастических химических кинетических моделях: примеры в системной биологии». Журнал AIChE . 60 (4): 1253–1268. Bibcode : 2014AIChE..60.1253G. doi : 10.1002/aic.14409. ISSN  0001-1541. PMC 4946376. PMID 27429455  . 
5. Kosarwal, Rahul; Kulasiri, Don; Samarasinghe, Sandhya (ноябрь 2020 г.). «Новые методы расширения домена для повышения вычислительной эффективности решения Chemical Master Equation для больших биологических сетей». BMC Bioinformatics . 21 (1): 515. doi : 10.1186/s12859-020-03668-2 . PMC 7656229. PMID  33176690 . 
6. Маккатчеон, Д.; Даттани, Н.С.; Гогер, Э.; Ловетт, Б.; Назир, А. (25 августа 2011 г.). «Общий подход к квантовой динамике с использованием вариационного основного уравнения: применение к затухающим фононами вращениям Раби в квантовых точках». Physical Review B . 84 (8): 081305R. arXiv : 1105.6015 . Bibcode :2011PhRvB..84h1305M. doi :10.1103/PhysRevB.84.081305. hdl :10044/1/12822. S2CID  119275166.
7. Кайзер, Джоэл (1 ноября 1972 г.). «О решениях и стационарных состояниях основного уравнения». Журнал статистической физики . 6 (2): 67–72. Bibcode : 1972JSP.....6...67K. doi : 10.1007/BF01023679. ISSN  1572-9613. S2CID  120377514.

• van Kampen, NG (1981). Стохастические процессы в физике и химии . Северная Голландия. ISBN 978-0-444-52965-7.
• Гардинер, CW (1985). Справочник по стохастическим методам . Springer. ISBN 978-3-540-20882-2.
• Рискен, Х. (1984). Уравнение Фоккера-Планка . Спрингер. ISBN 978-3-540-61530-9.

Внешние ссылки

• Тимоти Джонс, Вывод квантовой оптики (2006)