Уравнение Кельвина

Уравнение, описывающее изменение давления пара из-за искривления границы раздела жидкость-пар

Уравнение Кельвина описывает изменение давления пара из-за искривленного интерфейса жидкость-пар, такого как поверхность капли. Давление пара на выпуклой искривленной поверхности выше, чем на плоской поверхности. Уравнение Кельвина зависит от термодинамических принципов и не ссылается на особые свойства материалов. Оно также используется для определения распределения размеров пор пористой среды с помощью адсорбционной порометрии . Уравнение названо в честь Уильяма Томсона , также известного как лорд Кельвин.

Формулировка

Первоначальная форма уравнения Кельвина, опубликованная в 1871 году, выглядит следующим образом: ^[1] где: $${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\rm {vapor}}}{(\rho _{\rm {liquid}}-\rho _{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$$

• ${\displaystyle p(r)}$= давление пара на изогнутой границе раздела радиусом ${\displaystyle r}$
• ${\displaystyle P}$= давление пара на плоской границе раздела ( ) = ${\displaystyle r=\infty }$ ${\displaystyle p_{eq}}$
• ${\displaystyle \gamma }$= поверхностное натяжение
• ${\displaystyle \rho _{\rm {vapor}}}$= плотность пара
• ${\displaystyle \rho _{\rm {liquid}}}$= плотность жидкости
• ${\displaystyle r_{1}}$, = радиусы кривизны вдоль главных сечений криволинейного интерфейса. ${\displaystyle r_{2}}$

Это можно записать в следующей форме, известной как уравнение Оствальда-Фрейндлиха : где — фактическое давление пара, — давление насыщенного пара , когда поверхность плоская, — поверхностное натяжение жидкости/пара , — молярный объем жидкости, — универсальная газовая постоянная , — радиус капли, — температура . $${\displaystyle \ln {\frac {p}{p_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},}$$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle T}$

Равновесное давление пара зависит от размера капли.

• Если кривизна выпуклая, положительная, то ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p>p_{\rm {sat}}}$
• Если кривизна вогнутая, отрицательная, то ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p<p_{\rm {sat}}}$

По мере увеличения уменьшается в направлении , и капли перерастают в объемную жидкость. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{sat}}$

Если пар охлаждается, то уменьшается, но также происходит . Это означает, что увеличивается по мере охлаждения жидкости. и может рассматриваться как приблизительно фиксированный, что означает, что критический радиус также должен уменьшаться. Чем больше переохлаждается пар, тем меньше становится критический радиус. В конечном итоге он может стать таким малым, как несколько молекул, и жидкость подвергается однородному зародышеобразованию и росту. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle p/p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$ ${\displaystyle r}$

Система, содержащая чистый однородный пар и жидкость в равновесии. В мысленном эксперименте в жидкость вставляется несмачивающая трубка, заставляя жидкость в трубке двигаться вниз. Давление пара над изогнутым интерфейсом тогда выше, чем для плоского интерфейса. Эта картинка дает простую концептуальную основу для уравнения Кельвина.

Изменение давления пара можно объяснить изменениями давления Лапласа . Когда давление Лапласа в капле повышается, капля имеет тенденцию испаряться легче.

Применяя уравнение Кельвина, следует различать два случая: капля жидкости в собственном паре приведет к образованию выпуклой поверхности жидкости, а пузырек пара в жидкости приведет к образованию вогнутой поверхности жидкости.

История

Форма уравнения Кельвина здесь не та, в которой она появилась в статье лорда Кельвина 1871 года. Вывод формы, которая появляется в этой статье, из исходного уравнения Кельвина был представлен Робертом фон Гельмгольцем (сыном немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) в его диссертации 1885 года. ^[2] В 2020 году исследователи обнаружили, что уравнение было точным вплоть до масштаба 1 нм. ^[3]

Вывод с использованием свободной энергии Гиббса

Формальное определение свободной энергии Гиббса для совокупности объема , давления и температуры имеет вид: ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

где - внутренняя энергия , а - энтропия . Дифференциальная форма свободной энергии Гиббса может быть задана как ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}$

где - химический потенциал , а - число молей. Предположим, что у нас есть вещество , не содержащее примесей. Рассмотрим образование одной капли с радиусом, содержащей молекулы, из ее чистого пара. Изменение свободной энергии Гиббса в результате этого процесса равно ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle n_{x}}$

${\displaystyle \Delta G=G_{d}-G_{v},}$

где и — энергии Гиббса капли и пара соответственно. Предположим, что изначально в паровой фазе находятся молекулы. После образования капли это число уменьшается до , где ${\displaystyle G_{d}}$ ${\displaystyle G_{v}}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle N_{f}}$

${\displaystyle N_{f}=N_{i}-n_{x}.}$

Пусть и представляют собой свободную энергию Гиббса молекулы в паровой и жидкой фазе соответственно. Изменение свободной энергии Гиббса тогда равно: ${\displaystyle g_{v}}$ ${\displaystyle g_{l}}$

${\displaystyle \Delta G=N_{f}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v},}$

где - свободная энергия Гиббса, связанная с интерфейсом с радиусом кривизны и поверхностным натяжением . Уравнение можно переписать так, чтобы получить ${\displaystyle 4\pi r^{2}\sigma }$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle \Delta G=(N_{i}-n_{x})g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v}=n_{x}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

Пусть и — объем, занимаемый одной молекулой в жидкой и паровой фазе соответственно. Если каплю считать сферической, то ${\displaystyle v_{l}}$ ${\displaystyle v_{v}}$

${\displaystyle n_{x}v_{l}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}.}$

Число молекул в капле тогда определяется по формуле

${\displaystyle n_{x}={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}.}$

Изменение энергии Гиббса тогда равно

${\displaystyle \Delta G={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

Дифференциальная форма свободной энергии Гиббса одной молекулы при постоянной температуре и постоянном числе молекул может быть задана выражением:

${\displaystyle dg=(v_{l}-v_{v})dP.}$

Если предположить, что тогда ${\displaystyle v_{v}\gg v_{l}}$

${\displaystyle dg\simeq -v_{v}dP.}$

Также предполагается, что паровая фаза ведет себя как идеальный газ, поэтому

${\displaystyle v_{v}={\frac {kT}{P}},}$

где - постоянная Больцмана . Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса для одной молекулы равно ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \Delta g=-kT\int \limits _{P_{sat}}^{P}{\frac {dP}{P}},}$

где - давление насыщенного пара над плоской поверхностью, а - фактическое давление пара над жидкостью. Решая интеграл, имеем ${\displaystyle P_{sat}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \Delta g=g_{l}-g_{v}=-kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}.}$

Изменение свободной энергии Гиббса после образования капли тогда равно

${\displaystyle \Delta G=-{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+4\pi r^{2}\sigma .}$

Производная этого уравнения по равна ${\displaystyle r}$

${\displaystyle {\frac {\partial {\bigl (}\Delta G{\bigr )}}{\partial r}}=-4\pi r^{2}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .}$

Максимальное значение достигается, когда производная равна нулю. Радиус, соответствующий этому значению, равен:

${\displaystyle r={\frac {2v_{l}\sigma }{kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}}}.}$

Преобразование этого уравнения дает форму Оствальда–Фрейндлиха уравнения Кельвина:

${\displaystyle \ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}={\frac {2v_{l}\sigma }{rkT}}.}$

Очевидный парадокс

Уравнение, подобное уравнению Кельвина, можно вывести для растворимости мелких частиц или капель в жидкости посредством связи между давлением пара и растворимостью, таким образом, уравнение Кельвина также применимо к твердым телам, к слаборастворимым жидкостям и их растворам, если парциальное давление заменить растворимостью твердого тела ( ) (или второй жидкости) при заданном радиусе, , и растворимостью на плоской поверхности ( ). Следовательно, мелкие частицы (например, мелкие капли) более растворимы, чем более крупные. Тогда уравнение будет иметь вид: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$ ${\displaystyle c_{\rm {sat}}}$

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}}.}$

Эти результаты привели к проблеме того, как новые фазы могут когда-либо возникнуть из старых. Например, если контейнер, заполненный водяным паром при давлении немного ниже давления насыщения, внезапно охлаждается, возможно, путем адиабатического расширения, как в камере Вильсона , пар может стать пересыщенным по отношению к жидкой воде. Тогда он находится в метастабильном состоянии, и мы можем ожидать, что произойдет конденсация. Разумная молекулярная модель конденсации, по-видимому, заключается в том, что две или три молекулы водяного пара объединяются, образуя крошечную каплю, и что это ядро ​​конденсации затем растет путем аккреции, поскольку дополнительные молекулы пара случайно попадают в него. Уравнение Кельвина, однако, указывает, что крошечная капля, такая как это ядро, будучи всего в несколько ангстремов в диаметре, будет иметь давление пара во много раз больше, чем у основной массы жидкости. Что касается крошечных ядер, то пар вообще не будет пересыщенным. Такие зародыши должны немедленно повторно испаряться, и возникновение новой фазы при равновесном давлении или даже умеренно выше него должно быть невозможным. Следовательно, пересыщение должно быть в несколько раз больше нормального значения насыщения, чтобы произошло спонтанное зародышеобразование.

Есть два способа разрешить этот парадокс. Во-первых, мы знаем статистическую основу второго закона термодинамики . В любой системе, находящейся в равновесии, всегда существуют флуктуации вокруг состояния равновесия, и если система содержит мало молекул, эти флуктуации могут быть относительно большими. Всегда есть вероятность, что соответствующая флуктуация может привести к образованию зародыша новой фазы, даже если крошечное зародыш можно было бы назвать термодинамически нестабильным. Вероятность флуктуации равна e ^{− ΔS / k} , где ΔS — отклонение энтропии от равновесного значения. ^[4]

Однако маловероятно, что новые фазы часто возникают в результате этого механизма флуктуации и результирующего спонтанного зародышеобразования. Расчеты показывают, что вероятность, e ^{−Δ S / k} , обычно слишком мала. Более вероятно, что крошечные частицы пыли действуют как зародыши в пересыщенных парах или растворах. В камере Вильсона именно кластеры ионов, вызванные пролетающей высокоэнергетической частицей, действуют как центры зародышеобразования. На самом деле, пары кажутся гораздо менее привередливыми, чем растворы, в отношении требуемого типа зародышей. Это связано с тем, что жидкость будет конденсироваться практически на любой поверхности, но кристаллизация требует наличия кристаллических граней соответствующего типа.

Для сидячей капли, находящейся на твердой поверхности, уравнение Кельвина изменяется вблизи линии контакта из-за межмолекулярных взаимодействий между жидкой каплей и твердой поверхностью. Это расширенное уравнение Кельвина задается как ^[5]

${\displaystyle \ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {V_{\text{m}}}{RT}}\left({\frac {2\gamma }{r}}+\Pi \right).}$

где — расклинивающее давление, учитывающее межмолекулярные взаимодействия между сидячей каплей и твердым телом, а — давление Лапласа, учитывающее давление, вызванное кривизной внутри жидкой капли. Когда взаимодействия носят притягивающий характер, расклинивающее давление отрицательно. Вблизи линии контакта расклинивающее давление преобладает над давлением Лапласа, что означает, что растворимость меньше . Это означает, что новая фаза может спонтанно расти на твердой поверхности даже в условиях насыщения. ^[6] ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle \left(2\gamma /r\right)}$ ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c_{\rm {sat}}}$

Смотрите также

• Конденсация
• Уравнение Гиббса–Томсона
• Уравнение Оствальда–Фрейндлиха

Ссылки

1. Сэр Уильям Томсон (1871) "О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости", Philosophical Magazine , серия 4, 42 (282): 448-452. См. уравнение (2) на стр. 450.
2. Роберт фон Гельмгольц (1886) «Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen» (Исследования паров и туманов, особенно таких веществ из растворов), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. На страницах 523–525 Роберт фон Гельмгольц преобразует уравнение Кельвина к форме, которая появляется здесь (которая на самом деле является уравнением Оствальда – Фрейндлиха).
3. Уэллетт, Дженнифер (2020-12-09). «Физики разгадали 150-летнюю тайну уравнения, управляющего физикой песчаных замков». Ars Technica . Получено 2021-01-25 .
4. 1. Крамерс, HA Броуновское движение в силовом поле и диффузионная модель химических реакций. Physica 7, 284–304 (1940).
5. Шарма, Ашутош (1 августа 1998 г.). «Равновесие и динамика испаряющихся или конденсирующихся тонких жидких доменов: устойчивость тонкой пленки и гетерогенное зародышеобразование». Ленгмюр . 14 (17): 4918. doi :10.1021/la971389f . Получено 15 октября 2021 г.
6. Боркар, Сурадж; Рамачандран, Арун (30 сентября 2021 г.). «Колонизация субстрата каплей эмульсии перед распространением». Nature Communications . 12 (5734): 3. Bibcode :2021NatCo..12.5734B. doi :10.1038/s41467-021-26015-2. ISSN  2041-1723. PMC 8484436 . PMID  34593803. 

Дальнейшее чтение

• WJ Moore, Физическая химия, 4-е изд., Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) стр. 734–736.
• SJ Gregg и KSW Sing, Адсорбция, площадь поверхности и пористость , 2-е издание, Academic Press, Нью-Йорк, (1982) стр. 121.
• Артур В. Адамсон и Элис П. Гаст, Физическая химия поверхностей , 6-е издание, Wiley-Blackwell (1997) стр. 54.
• Батт, Ханс-Юрген, Карлхайнц Граф и Михаэль Каппль. «Уравнение Кельвина». Физика и химия интерфейсов. Вайнхайм: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Распечатать.
• Антон А. Валеев, «Простое уравнение Кельвина, применимое в окрестности критической точки», Европейский журнал естественной истории , (2014), выпуск 5, стр. 13-14.