Уравнения Кона–Шэма

Уравнение Шредингера фиктивной системы невзаимодействующих частиц

Уравнения Кона -Шэма — это набор математических уравнений, используемых в квантовой механике для упрощения сложной проблемы понимания того, как электроны ведут себя в атомах и молекулах. Они вводят фиктивные невзаимодействующие электроны и используют их для нахождения наиболее стабильного расположения электронов, что помогает ученым понимать и предсказывать свойства материи в атомном и молекулярном масштабе.

Описание

В физике и квантовой химии , в частности в теории функционала плотности , уравнение Кона–Шэма — это невзаимодействующее уравнение Шредингера (точнее, уравнение типа Шредингера) фиктивной системы (« система Кона–Шэма ») невзаимодействующих частиц (обычно электронов), которые генерируют ту же плотность , что и любая заданная система взаимодействующих частиц. ^{[1] [2]}

В теории Кона–Шэма введение функционала невзаимодействующей кинетической энергии T _s в выражение энергии приводит, после функционального дифференцирования, к набору одночастичных уравнений, решениями которых являются орбитали Кона–Шэма.

Уравнение Кона–Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемым как v _s ( r ) или v _eff ( r ), называемым потенциалом Кона–Шэма . Если частицы в системе Кона–Шэма являются невзаимодействующими фермионами ( была исследована нефермионная теория функционала плотности ^{[3] [4]} ), волновая функция Кона–Шэма представляет собой единый определитель Слейтера, построенный из набора орбиталей , которые являются решениями с наименьшей энергией для $${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ).}$$

Это уравнение собственных значений является типичным представлением уравнений Кона–Шэма . Здесь ε _i — орбитальная энергия соответствующей орбитали Кона–Шэма , а плотность для системы из N частиц равна ${\displaystyle \varphi _{i}}$ $${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.}$$

История

Уравнения Кона–Шэма названы в честь Уолтера Кона и Лу Джеу Шама , которые представили эту концепцию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.

Кон получил Нобелевскую премию по химии в 1998 году за уравнения Кона–Шэма и другие работы, связанные с теорией функционала плотности (DFT). ^[5]

Потенциал Кона-Шэма

В теории функционала плотности Кона–Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда: $${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],}$$

где T _s — кинетическая энергия Кона–Шэма , которая выражается через орбитали Кона–Шэма как $${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$$

v _ext — внешний потенциал , действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы, взаимодействие электронов с ядрами), E _H — энергия Хартри (или кулоновская энергия) $${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},}$$

и E _xc — обменно-корреляционная энергия. Уравнения Кона–Шэма находятся путем изменения выражения полной энергии относительно набора орбиталей с учетом ограничений на эти орбитали ^[6] , чтобы получить потенциал Кона–Шэма как где последний член — обменно-корреляционный потенциал. Этот член и соответствующее выражение энергии являются единственными неизвестными в подходе Кона–Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не изменяет орбитали, — это функциональная теория Харриса . $${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}}$$

Орбитальные энергии Кона–Шэма ε _i , в общем случае, имеют мало физического смысла (см. теорему Купманса ). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как $${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .}$$

Поскольку в более общем ограниченном случае открытой оболочки орбитальные энергии не являются уникальными, это уравнение справедливо только для определенных выборов орбитальных энергий (см. теорему Купманса ).

Ссылки

1. Кон, Уолтер; Шам, Лу Джеу (1965). «Самосогласованные уравнения, включающие эффекты обмена и корреляции». Physical Review . 140 (4A): A1133–A1138. Bibcode :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
2. Парр, Роберт Г.; Янг, Вэйтао (1994). Теория функционала плотности атомов и молекул . Oxford University Press . ISBN 978-0-19-509276-9. OCLC  476006840. ОЛ  7387548М.
3. Ван, Хунмэй; Чжан, Юньбо (2013). "Теория функционала плотности для бозонов со спином 1 в одномерной гармонической ловушке". Physical Review A. 88 ( 2): 023626. arXiv : 1304.1328 . Bibcode : 2013PhRvA..88b3626W. doi : 10.1103/PhysRevA.88.023626. S2CID  119280339.
4. Ху, Яюн; Мурти, Г.; Рао, Сумати; Джейн, Дж. К. (2021). «Теория функционала плотности Кона-Шэма абелевых анионов». Physical Review B. 103 ( 3): 035124. arXiv : 2010.09872 . Bibcode : 2021PhRvB.103c5124H. doi : 10.1103/PhysRevB.103.035124. S2CID  224802789.
5. "Нобелевская премия по химии 1998 года". NobelPrize.org . Получено 15 сентября 2023 г. .
6. Томас Ариас (2004). «Уравнения Кона–Шэма». Примечания к стр . 480. Корнелльский университет. Архивировано из оригинала 2020-02-18 . Получено 2021-01-14 .