stringtranslate.com

Фениллитий

Фениллитий — металлоорганический агент с эмпирической формулой C6H5Li . Он чаще всего используется в качестве металлирующего агента в органических синтезах и заменителя реактивов Гриньяра для введения фенильных групп в органических синтезах. [3] Кристаллический фениллитий бесцветен; однако растворы фениллития имеют различные оттенки коричневого или красного цвета в зависимости от используемого растворителя и примесей, присутствующих в растворенном веществе. [4]

Подготовка

Фениллитий был впервые получен реакцией металлического лития с дифенилртутью : [5]

(C 6 Η 5 ) 2 Ηg + 2Li → 2C 6 Η 5 Li + Ηg

Реакция фенилгалогенида с металлическим литием приводит к образованию фениллития:

X-Ph + 2Li → Ph-Li + LiX

Фениллитий также можно синтезировать с помощью реакции обмена металла с галогеном:

н-BuLi + X-Ph → n-BuX + Ph-Li

В настоящее время преобладающими методами получения фениллития являются два последних синтеза.

Реакции

Основное применение PhLi — облегчение образования углерод-углеродных связей посредством реакций нуклеофильного присоединения и замещения:

PhLi + R2C = O → PhR2COLi

2-Фенилпиридин получают путем реакции фениллития с пиридином, процесс, включающий путь присоединения-элиминирования: [6]

C 6 H 5 Li + C 5 H 5 N → C 6 H 5 -C 5 H 4 N + LiH

Структура и свойства

Шаростержневая модель для несольватированной кристаллической «лестницы» фениллития

Фениллитий — это литийорганическое соединение, которое образует моноклинные кристаллы. Твердый фениллитий можно описать как состоящий из димерных субъединиц Li 2 Ph 2 . Атомы Li и ипсо- углероды фенильных колец образуют плоское четырехчленное кольцо. Плоскость фенильных групп перпендикулярна плоскости этого кольца Li 2 C 2 . Дополнительная сильная межмолекулярная связь возникает между этими димерами фениллития и π-электронами фенильных групп в соседних димерах, что приводит к бесконечной полимерной лестничной структуре. [7]

Модель стержневого кристалла тетрамера фениллитийэтерата (этильные группы опущены для ясности )

В растворе он принимает различные структуры в зависимости от органического растворителя. В тетрагидрофуране он уравновешивается между мономерным и димерным состояниями. В эфире, в котором он обычно продается, фениллитий существует в виде тетрамера. Четыре атома Li и четыре ипсо углеродных центра занимают чередующиеся вершины искаженного куба. Фенильные группы находятся на гранях тетраэдра и связываются с тремя ближайшими атомами Li.

Длины связей C–Li составляют в среднем 2,33 Å. Молекула эфира связывается с каждым из участков Li через свой атом кислорода. В присутствии LiBr, побочного продукта прямой реакции лития с фенилгалогенидом, комплекс [(PhLi•Et 2 O) 4 ] вместо этого становится [(PhLi•Et 2 O) 3 •LiBr]. Атом Li в LiBr занимает один из литиевых участков в кластере кубанового типа , а атом Br находится в соседнем углеродном участке. [8]

Ссылки

  1. ^ Обычно используется для описания замещенных производных. См., например, Katsutoshi Kobayashi; Soichi Sato; Horn, Ernst; Naomichi Furukawa (1998), "Первое выделение и характеристика солей катионов сульфения, стабилизированных координацией двух атомов азота", Tetrahedron Letters , 39 : 17, стр. 2593-2596. ISSN 0040-4039. DOI 10.1016/S0040-4039(98)00277-9.
  2. ^ "фениллитий (CHEBI:51470)". Химические сущности биологического интереса (ChEBI) . Кембридж, Великобритания: Европейский институт биоинформатики. 2009-01-22. Main . Получено 2013-06-01 .
  3. ^ Wietelmann, U.; Bauer, RJ "Литий и литиевые соединения". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a15_393. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Гилман, Х.; Цёльнер, Э.А.; Селби, В.М. (1932). «Улучшенная процедура получения литийорганических соединений». Журнал Американского химического общества . 54 (5): 1957–1962. doi :10.1021/ja01344a033.
  5. ^ Грин, Д. П.; Зуев, Д. (2008). "Фениллитий". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Wiley and Sons. doi :10.1002/047084289X.rp076.pub2. ISBN 978-0471936237.
  6. ^ Эванс, Дж. К. У.; Аллен, К. Ф. Х. «2-Фенилпиридин» Органические синтезы (1938), т. 18, стр. 70 doi :10.15227/orgsyn.018.0070
  7. ^ Диннебир, Р. Э.; Беренс, У.; Олбрих, Ф. (1998). «Фениллитий, свободный от основания Льюиса: определение структуры твердого тела методом синхротронной порошковой дифракции». Журнал Американского химического общества . 120 (7): 1430–1433. doi :10.1021/ja972816e.
  8. ^ Hope, H.; Power, PP (1983). «Выделение и кристаллические структуры комплексов эфирата фениллития без галогенидов и с высоким содержанием галогенидов [(PhLi•Et 2 O) 4 ] и [(PhLi•Et 2 O) 3 •LiBr]». Журнал Американского химического общества . 105 (16): 5320–5324. doi :10.1021/ja00354a022.