stringtranslate.com

Фениллитий

Фениллитий представляет собой металлоорганическое вещество с брутто-формулой C 6 H 5 Li. Чаще всего он используется в качестве металлирующего агента в органическом синтезе и заменителя реактивов Гриньяра для введения фенильных групп в органическом синтезе. [3] Кристаллический фениллитий бесцветен; однако растворы фениллития имеют различные оттенки коричневого или красного цвета в зависимости от используемого растворителя и примесей, присутствующих в растворенном веществе. [4]

Подготовка

Фениллитий был впервые получен реакцией металлического лития с дифенилртутью : [5]

(C 6 Η 5 ) 2 Ηg + 2Li → 2C 6 Η 5 Li + Ηg

Реакция фенилгалогенида с металлическим литием дает фениллитий:

X-Ph + 2Li → Ph-Li + LiX

Фениллитий также можно синтезировать с помощью реакции обмена металл-галоген:

н-BuLi + X-Ph → n-BuX + Ph-Li

Преобладающим методом получения фениллития сегодня являются два последних синтеза.

Реакции

Основное использование PhLi заключается в облегчении образования углерод-углеродных связей в результате реакций нуклеофильного присоединения и замещения:

PhLi + R 2 C=O → PhR 2 COLi

2-Фенилпиридин получают реакцией фениллития с пиридином, процесс, который влечет за собой путь присоединения-отщепления: [6]

C 6 H 5 Li + C 5 H 5 N → C 6 H 5 -C 5 H 4 N + LiH

Структура и свойства

Шарико-стержневая модель «лестницы» из несольватированного кристалла фениллития.

Фениллитий — литийорганическое соединение, образующее моноклинные кристаллы. Твердый фениллитий можно описать как состоящий из димерных субъединиц Li 2 Ph 2 . Атомы Li и атомы углерода ипсо фенильных колец образуют плоское четырехчленное кольцо. Плоскости фенильных групп перпендикулярны плоскости этого кольца Li 2 C 2 . Между этими димерами фениллития и π-электронами фенильных групп в соседних димерах возникает дополнительная прочная межмолекулярная связь, что приводит к образованию бесконечной полимерной лестничной структуры. [7]

Стержневая модель ( этильные группы опущены для ясности) кристалла тетрамера эфирата фениллития.

В растворе он принимает различные структуры в зависимости от органического растворителя. В тетрагидрофуране он уравновешивает состояния мономера и димера. В эфире, который обычно продается, фениллитий существует в виде тетрамера. Четыре атома Li и четыре углеродных центра ipso занимают чередующиеся вершины искаженного куба. Фенильные группы находятся на гранях тетраэдра и связываются с тремя ближайшими атомами Li.

Длины связей C–Li составляют в среднем 2,33 Å. Молекула эфира связывается с каждым из центров Li через свой атом кислорода. В присутствии LiBr, побочного продукта прямой реакции лития с фенилгалогенидом, комплекс [(PhLi•Et 2 O) 4 ] вместо этого превращается в [(PhLi•Et 2 O) 3 ·LiBr]. Атом Li в LiBr занимает одну из литиевых позиций в кластере кубанового типа , а атом Br находится в соседней углеродной позиции. [8]

Рекомендации

  1. ^ Обычно используется для описания замещенных производных. См., например, Кацутоши Кобаяши; Соичи Сато; Хорн, Эрнст; Наомичи Фурукава (1998), «Первое выделение и характеристика катионных солей сульфения, стабилизированных координацией двух атомов азота», Tetrahedron Letters , 39 : 17, стр. 2593-2596. ISSN 0040-4039. ДОИ 10.1016/S0040-4039(98)00277-9.
  2. ^ "фениллитий (CHEBI:51470)" . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Кембридж, Великобритания: Европейский институт биоинформатики. 22 января 2009 г. Основной . Проверено 1 июня 2013 г.
  3. ^ Вительманн, У.; Бауэр, Р.Дж. «Литий и литиевые соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a15_393. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ Гилман, Х.; Зелльнер, Э.А.; Селби, WM (1932). «Усовершенствованная методика получения литийорганических соединений». Журнал Американского химического общества . 54 (5): 1957–1962. дои : 10.1021/ja01344a033.
  5. ^ Грин, ДП; Зуев, Д. (2008). «Фениллитий». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Уайли и сыновья. doi : 10.1002/047084289X.rp076.pub2. ISBN 978-0471936237.
  6. ^ Эванс, JCW; Аллен, CFH «Органический синтез 2-фенилпиридина» (1938), том. 18, с. 70 дои : 10.15227/orgsyn.018.0070
  7. ^ Диннебье, RE; Беренс, У.; Ольбрих, Ф. (1998). «Фениллитий без основания Льюиса: определение структуры твердого тела методом синхротронной порошковой дифракции». Журнал Американского химического общества . 120 (7): 1430–1433. дои : 10.1021/ja972816e.
  8. ^ Хоуп, Х.; Власть, ПП (1983). «Выделение и кристаллические структуры безгалогенидных и богатых галогенидами комплексов эфирата фениллития [(PhLi•Et 2 O) 4 ] и [(PhLi•Et 2 O) 3 ·LiBr]». Журнал Американского химического общества . 105 (16): 5320–5324. дои : 10.1021/ja00354a022.