Фенолоформальдегидные смолы (ФФ) ( фенольные смолы или фенопласты [1] ) — синтетические полимеры, получаемые реакцией фенола или замещенного фенола с формальдегидом . ПФ , использованные в качестве основы для бакелита , были первыми коммерческими синтетическими смолами (пластмассами). Они широко используются для производства формованных изделий, в том числе бильярдных шаров , лабораторных столешниц, а также в качестве покрытий и клеев . Когда-то они были основным материалом, используемым для производства печатных плат, но в значительной степени были заменены эпоксидными смолами и стекловолокном , а также огнестойкими материалами для печатных плат FR-4 .
Существует два основных способа производства. Один из них напрямую реагирует с фенолом и формальдегидом с образованием термореактивного сетчатого полимера , а другой ограничивает использование формальдегида для получения форполимера, известного как новолак , который можно формовать, а затем отверждать с добавлением большего количества формальдегида и нагреванием. [2] [3] Существует множество вариаций как в производстве, так и в исходных материалах, которые используются для производства широкого спектра смол специального назначения.
Фенолоформальдегидные смолы, как группа, образуются в результате реакции ступенчатой полимеризации , которая может катализироваться кислотой или основанием . Поскольку формальдегид существует преимущественно в растворе в виде динамического равновесия олигомеров метиленгликоля , концентрация реакционноспособной формы формальдегида зависит от температуры и pH.
Фенол реагирует с формальдегидом по орто- и пара- сайтам (сайты 2, 4 и 6), позволяя прикрепить к кольцу до 3 единиц формальдегида. Начальная реакция во всех случаях включает образование гидроксиметилфенола:
Гидроксиметильная группа способна реагировать либо с другим свободным орто- или паразитным сайтом, либо с другой гидроксиметильной группой. Первая реакция дает метиленовый мостик , а вторая образует эфирный мостик:
Дифенол (HOC 6 H 4 ) 2 CH 2 (иногда называемый «димером») называется бисфенолом F и является важным мономером в производстве эпоксидных смол . Бисфенол-F может дополнительно связывать олигомеры три-, тетра- и высших фенолов.
Новолаки (или новолаки) представляют собой фенолформальдегидные смолы с молярным соотношением формальдегида к фенолу менее единицы. Вместо самого фенола их часто производят из крезолов (метилфенолов). Полимеризацию доводят до завершения с помощью кислотного катализа, таких как серная кислота , щавелевая кислота , соляная кислота и редко сульфоновые кислоты. [4] Фенольные звенья в основном связаны метиленовыми и/или эфирными группами. Молекулярные массы составляют несколько тысяч, что соответствует примерно 10–20 фенольным единицам. Полученный полимер является термопластичным, и для образования термореактивного материала требуется отвердитель или отвердитель .
Гексаметилентетрамин представляет собой отвердитель, добавляемый в сшивку новолака. При температуре выше 90 °С образует метилен- и диметиленаминомосты. Резолы также можно использовать в качестве отвердителя (отвердителя) новолачных смол. В любом случае отвердитель является источником формальдегида, который образует мостики между новолачными цепями, в конечном итоге полностью сшивая систему. [2]
Новолаки имеют множество применений в качестве средства повышения клейкости шин , высокотемпературной смолы, связующего для огнеупоров на углеродной связке, углеродных тормозов, фоторезистов и в качестве отвердителя для эпоксидных смол .
Фенол-формальдегидные смолы с основным катализом производятся с соотношением формальдегида к фенолу более единицы (обычно около 1,5). Эти смолы называются резолами. Фенол, формальдегид, воду и катализатор смешивают в желаемом количестве, в зависимости от образуемой смолы, а затем нагревают. Первая часть реакции, при температуре около 70 °C, образует густой красновато-коричневый липкий материал, богатый гидроксиметильными и бензилэфирными группами.
Скорость реакции, катализируемой основанием, первоначально увеличивается с ростом pH и достигает максимума примерно при pH = 10. Реакционноспособной формой является феноксид-анион (C 6 H 5 O - ), образующийся при депротонировании фенола. Отрицательный заряд делокализуется по ароматическому кольцу , активируя центры 2, 4 и 6, которые затем реагируют с формальдегидом.
Будучи термореактивными , гидроксиметилфенолы при нагревании примерно до 120 °C сшиваются с образованием мостиков метилена и метилового эфира за счет удаления молекул воды. На этом этапе смола представляет собой трехмерную сетку, типичную для полимеризованных фенольных смол. Высокая степень сшивки придает этому типу фенольной смолы твердость, хорошую термическую стабильность и химическую непроницаемость. Резолы называют «одноэтапными» смолами, поскольку они отверждаются без сшивающего агента, в отличие от новолаков, «двухэтапных» смол.
Резолы – это основные полимерные смолы, широко используемые для склеивания строительных материалов. Типичными вариантами применения являются наружная фанера, ориентированно-стружечные плиты (OSB), инженерный ламинат высокого давления .
Когда молярное соотношение формальдегид:фенол достигает единицы, теоретически каждый фенол связывается друг с другом посредством метиленовых мостиков, образуя одну молекулу, и система полностью сшивается. Вот почему новолаки (F:P <1) не затвердевают без добавления сшивающих агентов, а резолы с формулой F:P >1 затвердевают.
Фенольные смолы встречаются во многих промышленных продуктах. Фенольные ламинаты изготавливаются путем пропитки одного или нескольких слоев основного материала, такого как бумага, стекловолокно или хлопок, фенольной смолой и ламинирования пропитанного смолой основного материала под воздействием тепла и давления. Во время этого процесса смола полностью полимеризуется (отверждается), образуя термореактивную полимерную матрицу . Выбор основного материала зависит от предполагаемого применения готового изделия. Бумажные фенольные смолы используются в производстве электрических компонентов, таких как перфорированные платы, в бытовых ламинатах и в бумажных композитных панелях . Стеклянные фенольные смолы особенно хорошо подходят для использования на рынке высокоскоростных подшипников . Для контроля плотности используются фенольные микрошарики. Связующим веществом в обычных (органических) тормозных колодках, тормозных колодках и дисках сцепления является фенольная смола. Бумага, скрепленная синтетической смолой , изготовленная из фенольной смолы и бумаги, используется для изготовления столешниц. Другое применение фенольных смол — производство дюропласта , который широко используется в автомобилях Trabant .
Фенольные смолы также используются для изготовления фанеры для наружных работ, широко известной как фанера , устойчивая к атмосферным воздействиям и кипячению (WBP), поскольку фенольные смолы не имеют точки плавления, а имеют только точку разложения в температурной зоне 220 ° C (428 ° F) и выше.
Фенольная смола используется в качестве связующего вещества в тканевых компонентах подвески динамиков .
Бильярдные шары более высокого качества изготавливаются из фенольных смол, в отличие от полиэфиров, используемых в менее дорогих наборах.
Иногда люди выбирают детали из фенольной смолы, армированные волокном, потому что их коэффициент теплового расширения близко соответствует коэффициенту теплового расширения алюминия, используемого для других частей системы, как в ранних компьютерных системах [5] и Duramold .
Голландский фальсификатор картин Хан ван Меегерен смешивал фенолформальдегид со своими масляными красками перед обжигом готового холста, чтобы имитировать высыхание краски на протяжении веков.
Космические корабли, возвращающиеся в атмосферу, используют фенолформальдегидную смолу в качестве ключевого компонента абляционных теплозащитных экранов (например, AVCOAT на модулях Аполлона). Поскольку температура оболочки теплозащитного экрана может достигать 1000-2000 °С, смола пиролизуется за счет аэродинамического нагрева. Эта реакция поглощает значительную тепловую энергию, изолируя более глубокие слои теплового экрана. Дегазация продуктов реакции пиролиза и удаление обугленного материала трением (абляция) также способствуют изоляции транспортного средства за счет механического отвода тепла, поглощенного этими материалами.
Фенол-формальдегид разлагается грибом белой гнили Phanerochaete chrysosporium . [8]