Физическая сорбция

Процесс, включающий электронную структуру

Физическая адсорбция , также называемая физической адсорбцией , представляет собой процесс, при котором электронная структура атома или молекулы едва нарушается при адсорбции . ^{[1] [2] [3]}

Обзор

Основная сила взаимодействия физадсорбции — сила Ван-дер-Ваальса . Несмотря на то, что энергия взаимодействия очень мала (~10–100 мэВ), физадсорбция играет важную роль в природе. Например, притяжение Ван-дер-Ваальса между поверхностями и волосками лап гекконов (см. Синтетические щетинки ) обеспечивает замечательную способность взбираться по вертикальным стенам. ^[4] Силы Ван-дер-Ваальса возникают из-за взаимодействия между индуцированными, постоянными или временными электрическими диполями.

По сравнению с хемосорбцией , при которой изменяется электронная структура связывающих атомов или молекул и образуются ковалентные или ионные связи, физическая адсорбция не приводит к изменению структуры химической связи. На практике категоризация конкретной адсорбции как физическая адсорбция или хемосорбция зависит главным образом от энергии связи адсорбата с субстратом, причем физическая адсорбция намного слабее на атомной основе, чем любой тип связи, включающий химическую связь.

Моделирование по заряду изображения

Рис. 1. Схематическое изображение адсорбированного атома водорода вблизи идеального проводника, взаимодействующего с его зарядами изображения .

Чтобы дать простую иллюстрацию физадсорбции, мы можем сначала рассмотреть адсорбированный атом водорода перед идеальным проводником, как показано на рис. 1. Ядро с положительным зарядом расположено в точке R  = (0, 0,  Z ), а координата положения его электрона r  = ( x ,  y ,  z ) задана относительно ядра. Процесс адсорбции можно рассматривать как взаимодействие между этим атомом водорода и его зарядами изображения как ядра, так и электрона в проводнике. В результате полная электростатическая энергия представляет собой сумму членов притяжения и отталкивания:

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

Первый член — это притягивающее взаимодействие ядра и его заряда изображения, а второй член обусловлен взаимодействием электрона и его заряда изображения. Отталкивающее взаимодействие показано в третьем и четвертом членах, возникающих из-за взаимодействия между ядром и электроном изображения, и, взаимодействия между электроном и ядром изображения, соответственно.

Путем разложения Тейлора по степеням | r | / | R | эту энергию взаимодействия можно далее выразить как:

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Из первого неисчезающего члена можно заключить, что потенциал физической адсорбции зависит от расстояния Z между адсорбированным атомом и поверхностью как Z ⁻³ , в отличие от зависимости r ⁻⁶ молекулярного потенциала Ван-дер-Ваальса , где r — расстояние между двумя диполями .

Моделирование квантово-механическим осциллятором

Энергию связи Ван-дер-Ваальса можно проанализировать с помощью другой простой физической картины: моделирования движения электрона вокруг его ядра с помощью трехмерного простого гармонического осциллятора с потенциальной энергией V _a : ^{[ необходимо разъяснение ]}

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

где m _e и ω — масса и частота колебаний электрона соответственно.

Когда этот атом приближается к поверхности металла и образует адсорбцию, эта потенциальная энергия V _a будет изменена из-за зарядов изображения дополнительными потенциальными членами, квадратичными по смещениям:

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (из вышеприведенного разложения Тейлора.)

Предполагая,

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

потенциал хорошо аппроксимируется как

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

где

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

Если предположить, что электрон находится в основном состоянии, то энергия связи Ван-дер-Ваальса по сути представляет собой изменение энергии нулевой точки:

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

Это выражение также показывает характер зависимости Z ⁻³ взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

Кроме того, вводя атомную поляризуемость ,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

Потенциал Ван-дер-Ваальса можно еще больше упростить:

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

где

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

— постоянная Ван-дер-Ваальса, которая связана с атомной поляризуемостью.

Кроме того, выражая поправку четвертого порядка в разложении Тейлора выше как ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ ), где a — некоторая константа, мы можем определить Z ₀ как положение динамической плоскости изображения и получить

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Происхождение Z ₀ происходит из-за выплеска электронной волновой функции из поверхности. В результате положение плоскости изображения, представляющей собой опорную точку для пространственной координаты, отличается от самой поверхности подложки и изменяется с помощью Z ₀ .

Таблица 1 показывает расчет модели желе для постоянной Ван-дер-Ваальса C _v и динамической плоскости изображения Z ₀ атомов инертных газов на различных металлических поверхностях. Увеличение C _v от He до Xe для всех металлических подложек вызвано большей атомной поляризуемостью более тяжелых атомов инертных газов. Для положения динамической плоскости изображения оно уменьшается с ростом диэлектрической функции и обычно составляет порядка 0,2 Å.

Потенциал физисорбции

Рис. 2. Рассчитанная потенциальная энергия физадсорбции для He, адсорбированного на различных металлических поверхностях желе . Обратите внимание, что слабое притяжение Ван-дер-Ваальса образует мелкие ямы с энергией около нескольких мэВ. ^[5]

Несмотря на то, что взаимодействие Ван-дер-Ваальса является притягивающим, по мере приближения адсорбированного атома к поверхности волновая функция электрона начинает перекрываться с волновой функцией поверхностных атомов. Далее энергия системы будет увеличиваться из-за ортогональности волновых функций приближающегося атома и поверхностных атомов.

Это исключение и отталкивание Паули особенно сильны для атомов с закрытыми валентными оболочками, которые доминируют во взаимодействии с поверхностью. В результате минимальная энергия физадсорбции должна быть найдена путем баланса между дальнодействующим притяжением Ван-дер-Ваальса и короткодействующим отталкиванием Паули . Например, разделяя общее взаимодействие физадсорбции на два вклада — короткодействующий член, описываемый теорией Хартри-Фока , и дальнодействующее притяжение Ван-дер-Ваальса — можно определить положение равновесия физадсорбции для инертных газов, адсорбированных на подложке из желе . ^[5] На рис. 2 показана потенциальная энергия физадсорбции He, адсорбированного на подложках из Ag, Cu и Au, которые описываются моделью желе с различной плотностью размазанных фоновых положительных зарядов. Можно обнаружить, что слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса приводит к неглубоким энергетическим ямам притяжения (<10 мэВ). Одним из экспериментальных методов исследования потенциальной энергии физадсорбции является процесс рассеяния, например, атомов инертного газа, рассеянных на металлических поверхностях. Некоторые специфические особенности потенциала взаимодействия рассеянных атомов с поверхностью могут быть извлечены путем анализа экспериментально определенных угловых распределений и поперечных сечений рассеянных частиц.

Квантово-механическое – термодинамическое моделирование площади поверхности и пористости

С 1980 года разрабатывались две теории для объяснения адсорбции и получения работающих уравнений. Эти две теории называются гипотезой хи, квантово-механическим выводом и избыточной поверхностной работой, ESW. ^[6] Обе эти теории дают одно и то же уравнение для плоских поверхностей:

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

Где U — единичная ступенчатая функция. Определения других символов следующие:

${\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}$

Рис. 3. -график данных DA Payne, KSW Sing, DH Turk (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.), который использовался для создания -s-графика. -график отлично подходит для всей изотермы. ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \chi }$

где "ads" означает "адсорбированный", "m" означает "эквивалентность монослоя", а "vap" относится к давлению паров ("ads" и "vap" являются последним соглашением IUPAC, но "m" не имеет эквивалентного обозначения IUAPC) жидкого адсорбтива при той же температуре, что и твердый образец. Единичная функция создает определение молярной энергии адсорбции для первой адсорбированной молекулы по формуле:

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

График зависимости адсорбированного от называется графиком хи. Для плоских поверхностей наклон графика хи дает площадь поверхности. Эмпирически этот график был отмечен как очень хороший подгонщик изотермы Поланьи ^{[7] [8] [9]} , а также де Буром и Цвиккером ^[10] , но не рассматривался. Это было связано с критикой в ​​первом случае Эйнштейна и во втором случае Брунауэра. Это уравнение плоской поверхности может использоваться в качестве «стандартной кривой» в обычной традиции кривых сравнения, за исключением того, что ранняя часть графика зависимости от пористого образца действует как самостандарт. С помощью этой техники можно анализировать ультрамикропористые, микропористые и мезопористые состояния. Типичные стандартные отклонения для подгонки полной изотермы, включая пористые образцы, как правило, составляют менее 2%. ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$

Типичное соответствие хорошим данным на однородной непористой поверхности показано на рисунке 3. Данные получены Пейном, Сингом и Турком ^[11] и были использованы для создания стандартной кривой -s. В отличие от BET, которая может быть наилучшим образом подобрана только в диапазоне от 0,05 до 0,35 P / P vap , диапазон соответствия представляет собой полную изотерму. ${\displaystyle \alpha }$

Сравнение с хемосорбцией

• Физисорбция является общим явлением и происходит в любой системе твердое тело/жидкость или твердое тело/газ. Хемосорбция характеризуется химической специфичностью.
• При физсорбции возмущение электронных состояний адсорбента и адсорбата минимально. Адсорбционные силы включают силы Лондона, диполь-дипольное притяжение, диполь-индуцированное притяжение и «водородную связь». При хемосорбции изменения в электронных состояниях могут быть обнаружены подходящими физическими средствами, другими словами, химической связью.
• Типичная энергия связи физадсорбции составляет около 10–300 мэВ и не локализована. Хемосорбция обычно образует связи с энергией 1–10 эВ и локализована.
• Элементарный шаг в физадсорбции из газовой фазы не включает энергию активации . Хемосорбция часто включает энергию активации.
• При физадсорбции молекулы газовой фазы, адсорбаты, образуют многослойную адсорбцию, если только не мешают физические барьеры, такие как пористость. При хемосорбции молекулы адсорбируются на поверхности валентными связями и образуют только монослойную адсорбцию.
• Прямой переход от физической адсорбции к хемосорбции наблюдался путем присоединения молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа. ^[12] Этот эффект наблюдался в конце 1960-х годов для бензола из полевой эмиссии, как сообщал Кондон ^[13], и измерений ЭПР, как сообщали Мойес и Уэллс. ^[14]
• Другой способ взглянуть на это заключается в том, что хемосорбция изменяет топологию электронов в молекуле адсорбата (в процессе химической реакции), а физическая адсорбция — нет.

Смотрите также

• Адсорбция
• Хемосорбция
• сила Ван-дер-Ваальса

Ссылки

1. К. Оура; и др. (2003), Наука о поверхности, Введение , Берлин: Springer, ISBN 978-3-540-00545-2
2. MC Desjonqueres и др. (1996), Концепции физики поверхности (2-е изд.), Нью-Йорк: Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-58622-7, получено 29 августа 2012 г.
3. Ганс Лют и др. (1993), Поверхности и интерфейсы твердых тел , Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-56840-7
4. K. Autumn; et al. (2000), «Сила сцепления одного волоска на ноге геккона», Nature , 405 (6787): 681–5, Bibcode : 2000Natur.405..681A, doi : 10.1038/35015073, PMID  10864324, S2CID  4430651
5. E. Zaremba и W. Kohn (1977), "Теория адсорбции гелия на простых и благородных металлических поверхностях", Phys. Rev. B , 15 (4): 1769–1781, Bibcode : 1977PhRvB..15.1769Z, doi : 10.1103/PhysRevB.15.1769
6. Кондон, Джеймс (2020). Определение площади поверхности и пористости методом физисорбции, 2-е издание. Измерение, классическая теория и квантовая теория . Амстердам, Нидерланды: Elsevier. стр. Главы 3, 4 и 5. ISBN 978-0-12-818785-2.
7. Поланьи, М. (1914). Верк. немецкий. Физика, Газ . 16 :1012. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
8. Поланьи, М. (1920). «Neueres über Adsorbe und Ursache der Adsorbskräfte». З. Электрохим . 26 : 370–374.
9. Поланьи, М. (1929). «Основы потенциальной теории адсорбции». З Электрогем . 35 : 431–432.
10. деБоер, Дж. Х.; Цвиккер, К. (1929). «Адсорбция как Фольге фон поляризация». З. Физ. Хим . Б3 : 407–420.
11. Payne, DA; Sing, KSW; DH Turk (1973). «Сравнение изотерм адсорбции аргона и азота на пористом и непористом гидроксилированном кремнеземе». J. Colloid Interface Sci . 43 (2): 287–293. Bibcode : 1973JCIS...43..287P. doi : 10.1016/0021-9797(73)90376-7.
12. Huber, F.; et al. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, демонстрирующее переход от физисорбции к хемосорбции». Science . 365 (6462): 235–238. Bibcode :2019Sci...366..235H. doi : 10.1126/science.aay3444 . PMID  25791086. S2CID  202569091.
13. Кондон, Дж. Б. (1968). Исследования гидрирования и дегидрирования циклогексана и бензола на поверхности вольфрама с помощью полевой эмиссии и вспышки накаливания (диссертация).
14. Мойес, М. Л.; Уэллс, П. Б. (1973). «Адсорбция бензола на металлах». Adv. Catal . 20 : 591–622.