Физисорбция

Процесс, включающий электронную структуру

Физисорбция , также называемая физической адсорбцией , представляет собой процесс, при котором электронная структура атома или молекулы практически не нарушается при адсорбции . ^{[1] [2] [3]}

Обзор

Фундаментальной взаимодействующей силой физисорбции является сила Ван-дер-Ваальса . Несмотря на то, что энергия взаимодействия очень мала (~10–100 мэВ), физисорбция играет важную роль в природе. Например, ван-дер-ваальсово притяжение между поверхностями и волосками на ногах гекконов (см. Синтетические щетинки ) обеспечивает замечательную способность взбираться вверх по вертикальным стенам. ^[4] Силы Ван-дер-Ваальса возникают в результате взаимодействия между индуцированными, постоянными или переходными электрическими диполями.

По сравнению с хемосорбцией , при которой изменяется электронная структура связывающих атомов или молекул и образуются ковалентные или ионные связи, физисорбция не приводит к изменению структуры химической связи. На практике отнесение конкретной адсорбции к физической адсорбции или хемосорбции зависит главным образом от энергии связи адсорбата с подложкой, при этом физическая адсорбция намного слабее в пересчете на атом, чем любой тип соединения, включающий химическую связь.

Моделирование по заряду изображения

Рис. 1. Схематическое изображение адсорбированного атома водорода вблизи идеального проводника , взаимодействующего с его образными зарядами .

Чтобы дать простую иллюстрацию физисорбции, мы можем сначала рассмотреть адсорбированный атом водорода перед идеальным проводником, как показано на рис. 1. Ядро с положительным зарядом расположено в точке R  = (0, 0,  Z ), а Координата положения его электрона r  = ( x ,  y ,  z ) задана относительно ядра. Процесс адсорбции можно рассматривать как взаимодействие между этим атомом водорода и его образными зарядами как ядра, так и электрона в проводнике. В результате полная электростатическая энергия представляет собой сумму членов притяжения и отталкивания:

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

Первый член представляет собой притягивающее взаимодействие ядра и его заряда-образа, а второй член обусловлен взаимодействием электрона и его заряда-образа. Отталкивающее взаимодействие показано в третьем и четвертом членах, возникающих в результате взаимодействия ядра и электрона изображения, и взаимодействия электрона и ядра изображения соответственно.

Разложением Тейлора по степеням | р | / | R |, эта энергия взаимодействия может быть дополнительно выражена как:

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

По первому неисчезающему члену можно найти, что потенциал физикосорбции зависит от расстояния Z между адсорбированным атомом и поверхностью как Z ^-3 , в отличие от зависимости молекулярного потенциала Ван-дер-Ваальса от r ^-6 , где r - расстояние между двумя диполями .

Моделирование квантово-механическим осциллятором

Энергию связи Ван-дер-Ваальса можно проанализировать с помощью другой простой физической картины: моделирования движения электрона вокруг своего ядра с помощью трехмерного простого гармонического осциллятора с потенциальной энергией ^Va : _[ нужны ^{разъяснения ]}

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

где m _e и ω — масса и частота колебаний электрона соответственно.

Когда этот атом приближается к поверхности металла и образует адсорбцию, эта потенциальная энергия V _a будет модифицироваться за счет зарядов изображения дополнительными потенциальными членами, квадратичными по смещениям:

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (из расширения Тейлора выше.)

Предполагая

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

потенциал хорошо аппроксимируется как

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

где

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

Если предположить, что электрон находится в основном состоянии, то энергия связи Ван-дер-Ваальса по существу представляет собой изменение нулевой энергии:

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

Это выражение также показывает характер зависимости ван-дер-ваальсового взаимодействия от Z ^{-3 .}

Кроме того, вводя атомную поляризуемость ,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

потенциал Ван-дер-Ваальса можно еще упростить:

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

где

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

— постоянная Ван-дер-Ваальса, связанная с поляризуемостью атома.

Кроме того, выразив поправку четвертого порядка в приведенном выше разложении Тейлора как ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ ), где a — некоторая константа, мы можем определить Z ₀ как положение плоскости динамического изображения и получить

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Происхождение Z ₀ происходит из-за выплескивания волновой функции электрона за пределы поверхности. В результате положение плоскости изображения, представляющей опорную координату пространства, отличается от самой поверхности подложки и изменяется на Z ₀ .

В табл. 1 представлен расчет модели желе для постоянной Ван-дер-Ваальса C _v и плоскости динамического изображения Z ₀ атомов инертного газа на различных металлических поверхностях. Увеличение C _v от He до Xe для всех металлических подложек вызвано большей атомной поляризуемостью более тяжелых атомов инертного газа. Что касается положения плоскости динамического изображения, то оно уменьшается с увеличением диэлектрической функции и обычно составляет порядка 0,2 Å.

Физисорбционный потенциал

Рис. 2. Расчетная потенциальная энергия физисорбции гелия, адсорбированного на различных желеобразных металлических поверхностях. Отметим, что слабое притяжение Ван-дер-Ваальса образует неглубокие ямы с энергией около нескольких мэВ. ^[5]

Несмотря на то, что взаимодействие Ван-дер-Ваальса является притягивающим, по мере приближения адсорбированного атома к поверхности волновая функция электрона начинает перекрываться с волновой функцией поверхностных атомов. В дальнейшем энергия системы будет возрастать из-за ортогональности волновых функций приближающегося атома и атомов поверхности.

Это Паулиевское исключение и отталкивание особенно сильны для атомов с закрытыми валентными оболочками, которые доминируют в поверхностном взаимодействии. В результате минимальная энергия физисорбции должна быть найдена путем баланса между дальнодействующим притяжением Ван-дер-Ваальса и короткодействующим отталкиванием Паули . Например, разделив общее взаимодействие физисорбции на два вклада - короткодействующий член, описанный теорией Хартри-Фока, и дальнодействующее притяжение Ван-дер-Ваальса - можно определить равновесное положение физической адсорбции для редких газов, адсорбированных на желеобразной подложке. . ^[5] На рис. 2 показана потенциальная энергия физисорбции гелия, адсорбированного на подложках Ag, Cu и Au, которые описываются моделью желе с различной плотностью размытых фоновых положительных зарядов. Можно обнаружить, что слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса приводит к неглубоким притягивающим энергетическим ямам (<10 мэВ). Одним из экспериментальных методов исследования потенциальной энергии физисорбции является процесс рассеяния, например, атомов инертного газа на металлических поверхностях. Некоторые особенности потенциала взаимодействия рассеянных атомов с поверхностью можно выявить, анализируя экспериментально определенные угловое распределение и сечения рассеянных частиц.

Квантово-механическое – термодинамическое моделирование площади поверхности и пористости

С 1980 года разрабатывались две теории, объясняющие адсорбцию и получающие работающие уравнения. Эти две гипотезы называются гипотезой хи, квантовомеханическим выводом и избыточной работой поверхности, ESW. ^[6] Обе эти теории приводят к одному и тому же уравнению для плоских поверхностей:

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

Где U — единичная ступенчатая функция. Определения остальных символов следующие:

${\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}$

Рис. 3. -график данных Д.А. Пейна, KSW Sing, DH Turk (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.), который использовался для создания -s графика. -график отлично подходит для всей изотермы. ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \chi }$

где «ads» означает «адсорбированный», «m» означает «эквивалентность монослоя», а «vap» означает давление пара («ads» и «vap» — это последняя конвенция IUPAC, но «m» не имеет эквивалента IUAPC). обозначения) жидкого адсорбтива при той же температуре, что и твердый образец. Единичная функция определяет молярную энергию адсорбции первой адсорбированной молекулы следующим образом:

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

График адсорбции по сравнению с графиком хи. Для плоских поверхностей наклон графика хи дает площадь поверхности. Эмпирически этот график был отмечен как очень хорошо согласующийся с изотермой Поланьи ^{[7] [8] [9]} , а также де Боером и Цвиккером ^[10], но не был продолжен. Это произошло из-за критики в первом случае со стороны Эйнштейна, а во втором - со стороны Брунауэра. Это уравнение плоской поверхности можно использовать в качестве «стандартной кривой» в обычной традиции кривых сравнения, за исключением того, что ранняя часть графика зависимости от пористого образца действует как самостандарт. С помощью этого метода можно анализировать ультрамикропористые, микропористые и мезопористые состояния. Типичные стандартные отклонения для подгонки полных изотерм, включая пористые образцы, обычно составляют менее 2%. ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$

Типичное соответствие хорошим данным на однородной непористой поверхности показано на рисунке 3. Данные получены Пейном, Сингом и Терком ^[11] и использовались для создания стандартной кривой -s. В отличие от BET, который в лучшем случае может соответствовать только диапазону от 0,05 до 0,35 P / P vap , диапазон соответствия представляет собой полную изотерму. ${\displaystyle \alpha }$

Сравнение с хемосорбцией

• Физисорбция является общим явлением и происходит в любой системе твердое тело/жидкость или твердое тело/газ. Хемосорбция характеризуется химической специфичностью.
• При физисорбции возмущение электронных состояний адсорбента и адсорбата минимально. Силы адсорбции включают лондонские силы, диполь-дипольное притяжение, диполь-индуцированное притяжение и «водородную связь». При хемосорбции изменения электронных состояний можно обнаружить с помощью подходящих физических средств, другими словами, химической связи.
• Типичная энергия связи при физической сорбции составляет около 10–300 мэВ и нелокализована. Хемосорбция обычно образует связи с энергией 1–10 эВ и носит локализованный характер.
• Элементарный этап физисорбции из газовой фазы не требует энергии активации . Хемосорбция часто включает в себя энергию активации.
• Для физисорбционных молекул газовой фазы, адсорбатов, образуется многослойная адсорбция, если только физические барьеры, такие как пористость, не мешают. При хемосорбции молекулы адсорбируются на поверхности валентными связями и образуют только монослойную адсорбцию.
• Прямой переход от физисорбции к хемосорбции наблюдался путем прикрепления молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа. ^[12] Этот эффект наблюдался в конце 1960-х годов для бензола в результате автоэлектронной эмиссии, как сообщил Кондон ^[13], и измерений ЭПР, как сообщили Мойес и Уэллс. ^[14]
• Другой взгляд на это заключается в том, что хемосорбция изменяет топологию электронов в молекуле адсорбата (в процессе химической реакции), а физическая адсорбция - нет.

Смотрите также

• Адсорбция
• Хемосорбция
• сила Ван дер Ваальса

Рекомендации

1. К. Оура; и другие. (2003), Наука о поверхности, Введение , Берлин: Springer, ISBN 978-3-540-00545-2
2. MC Desjonqueres; и другие. (1996), Концепции физики поверхности (2-е изд.), Нью-Йорк: Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-58622-7, получено 29 августа 2012 г.
3. Ганс Лют; и другие. (1993), Поверхности и границы раздела твердых тел , Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-56840-7
4. К. Осень; и другие. (2000), «Сила адгезии одиночного волоска на ноге геккона», Nature , 405 (6787): 681–5, Bibcode : 2000Natur.405..681A, doi : 10.1038/35015073, PMID  10864324, S2CID  4430651
5. Э. Заремба и В. Кон (1977), «Теория адсорбции гелия на поверхностях простых и благородных металлов», Phys. Rev. B , 15 (4): 1769–1781, Бибкод : 1977PhRvB..15.1769Z, doi : 10.1103/PhysRevB.15.1769.
6. Кондон, Джеймс (2020). Определение площади поверхности и пористости методом физисорбции, 2-е издание. Измерение, классическая теория и квантовая теория . Амстердам, Нидерланды: Elsevier. стр. Главы 3, 4 и 5. ISBN. 978-0-12-818785-2.
7. Поланьи, М. (1914). Верк. немецкий. Физика, Газ . 16 :1012. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
8. Поланьи, М. (1920). «Neueres über Adsorbe und Ursache der Adsorbskräfte». З. Электрохим . 26 : 370–374.
9. Поланьи, М. (1929). «Основы потенциальной теории адсорбции». З Электрогем . 35 : 431–432.
10. деБоер, Дж. Х.; Цвиккер, К. (1929). «Адсорбция как Фольге фон поляризация». З. Физ. Хим . Б3 : 407–420.
11. Пейн, Д.А.; Синг, KSW; Д. Х. Турк (1973). «Сравнение изотерм адсорбции аргона и азота на пористом и непористом гидроксилированном кремнеземе». J. Наука о коллоидном интерфейсе . 43 (2): 287–293. дои : 10.1016/0021-9797(73)90376-7.
12. Хубер, Ф.; и другие. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, показывающее переход от физисорбции к хемосорбции». Наука . 365 (6462): 235–238. Бибкод : 2019Sci...365..235H. дои : 10.1126/science.aay3444 . PMID  25791086. S2CID  202569091.
13. Кондон, Дж. Б. (1968). Автоэмиссионные и фламентные исследования процессов гидрирования и дегидрирования циклогексана и бензола на поверхности вольфрама (Диссертация).
14. Мойес, МЛ; Уэллс, П.Б. (1973). «Адсорбция бензола на металлах». Адв. Катал . 20 : 591–622.