stringtranslate.com

Фосфитный эфир

Общая структура фосфитного эфира с указанием неподеленных пар на P

В органической химии фосфитный эфир или органофосфит обычно относится к фосфорорганическому соединению с формулой P(OR) 3 . Их можно рассматривать как сложные эфиры ненаблюдаемой таутомерной фосфористой кислоты H 3 PO 3 , простейшим примером является триметилфосфит P(OCH 3 ) 3 . Некоторые фосфиты можно рассматривать как эфиры преобладающего таутомера фосфористой кислоты (HP(O)(OH) 2 ). Простейшим представителем является диметилфосфит формулы HP(O)(OCH 3 ) 2 . Оба класса фосфитов обычно представляют собой бесцветные жидкости.

Синтез

Из ПКл 3

Эфиры фосфита обычно получают обработкой трихлорида фосфора спиртом . В случае алкиловых спиртов смещенный ион хлорида может атаковать фосфит, вызывая деалкилирование с образованием диалкилфосфита и хлорорганического соединения . [1] [2] Общая реакция выглядит следующим образом:

PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P(O)H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl

Альтернативно, когда алкоголиз проводится в присутствии акцепторов протонов (обычно аминного основания), получают C 3 -симметричные триалкильные производные: [3]

PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl

Основание не является обязательным при использовании ароматических спиртов, таких как фенолы, поскольку они не подвержены воздействию хлоридов, однако оно катализирует реакцию этерификации и поэтому часто включается. [4]

Путем переэтерификации

Эфиры фосфита также можно получить путем переэтерификации , так как при нагревании они подвергаются спиртовому обмену с другими спиртами. [5] Этот процесс обратим и может быть использован для производства смешанных алкилфосфитов. Альтернативно, если используется фосфит летучего спирта, например триметилфосфит , то побочный продукт ( метанол ) можно удалить перегонкой, что позволяет довести реакцию до завершения.

Реакции и применение трис(органо)фосфитов.

Реакции

Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит , широко используемый стабилизатор в полимерах.

Фосфиты окисляются до эфиров фосфорной кислоты:

Р(ИЛИ) 3 + [O] → ОП(ИЛИ) 3

Эта реакция лежит в основе коммерческого использования некоторых эфиров фосфита в качестве стабилизаторов в полимерах. [6]

Алкилфосфитные эфиры используются в реакции Перкова для образования винилфосфонатов и в реакции Михаэлиса-Арбузова для образования фосфонатов . Эфиры арилфосфита не могут вступать в эти реакции и поэтому обычно используются в качестве стабилизаторов в галогенсодержащих полимерах, таких как ПВХ .

Автоокисление кетостероида кислородом до гидропероксида (не показано) с последующим восстановлением триэтилфосфитом до спирта.

Эфиры фосфита могут использоваться в качестве восстановителей в более специализированных случаях. Например, известно , что триэтилфосфит восстанавливает некоторые гидропероксиды до спиртов, образующихся в результате автоокисления [7] ( схема ). В этом процессе фосфит превращается в эфир фосфорной кислоты . Этот тип реакции также используется при полном синтезе таксола Вендера .

Гомогенный катализ

Фосфитные эфиры являются основаниями Льюиса и, следовательно, могут образовывать координационные комплексы с ионами различных металлов. Типичные фосфитные лиганды включают триметилфосфит ((MeO) 3 P), триэтилфосфит ((EtO) 3 P), триметилолпропанфосфит и трифенилфосфит ((PhO) 3 P). Фосфиты имеют меньшие углы конуса лигандов , чем структурно родственное семейство фосфиновых лигандов . Фосфитные лиганды входят в состав промышленных катализаторов гидроформилирования и гидроцианирования . [8]

BiPhePhos является типичным дифосфитным лигандом, используемым в гомогенном катализе. [9] [10]

Химия HP(O)(OR) 2

Строение диэтилфосфита.

Диорганофосфиты являются производными фосфора(V) и могут рассматриваться как диэфиры фосфористой кислоты ((HO) 2 P(O)H). Они проявляют таутомерию , однако равновесие в подавляющем большинстве благоприятствует правой (фосфонатной) форме: [11] [12]

(RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H

Связь PH является местом высокой реакционной способности в этих соединениях (например, в реакции Атертона-Тодда и сочетании Хирао ), тогда как в триорганофосфитах неподеленная пара фосфора является местом высокой реакционной способности. Однако диорганофосфиты подвергаются переэтерификации.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Малован, Джон Э. (1953). «Диэтилфосфит». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 4. С. 58–60. дои : 10.1002/9780470132357.ch19. ISBN 9780470132357.
  2. ^ Джеррард, В.; Whitbread, EGG (1952). «165. Взаимодействие галогеноводородов и н-бутилфосфитов». Журнал Химического общества (обновленный) : 914. doi : 10.1039/JR9520000914.
  3. ^ А. Х. Форд-Мур и Би Джей Перри (1963). «Триэтилфосфит». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 4, с. 955
  4. ^ Мао, Мэнмей; Чжан, Ле; Яо, Ханлинь; Ван, Ли; Синь, Чжун (28 апреля 2020 г.). «Разработка и масштабирование быстрого синтеза трифенилфосфитов в непрерывном потоке». АСУ Омега . 5 (16): 9503–9509. doi : 10.1021/acsomega.0c00716. ПМЦ 7191834 . ПМИД  32363302. 
  5. ^ Хоффманн, Фридрих В.; Эсс, Ричард Дж.; Усингеф, Роберт П. (ноябрь 1956 г.). «Переэтерификация триалкилфосфитов алифатическими спиртами». Журнал Американского химического общества . 78 (22): 5817–5821. дои : 10.1021/ja01603a026.
  6. ^ Райнер Вольф; Банси Лал Каул (2000). «Пластики, добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a20_459. ISBN 3527306730.
  7. ^ Дж. Н. Гарднер; Ф. Е. Карлон и О. Гной (1968). «Одностадийная процедура получения третичных α-кетолов из соответствующих кетонов». Дж. Орг. хим. 33 (8): 3294–3297. дои : 10.1021/jo01272a055. ПМИД  5742870.
  8. ^ Айтор Гуаль; Сирил Годар; Вероника де ла Фуэнте; Серхио Кастильон (2012). «Разработка и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». У Пола Си Джея Камера; Пит ВНМ ван Леувен (ред.). Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Джон Уайли и сыновья. стр. 81–131. дои : 10.1002/9781118299715.ch3. ISBN 9781118299715.
  9. ^ Куни, Грегори Д.; Бухвальд, Стивен Л. (1993). «Практическое, высокопроизводительное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. дои : 10.1021/ja00058a079.
  10. ^ Ван Рой, Аннемик; Камер, Пол Си Джей; Ван Леувен, Пит ВНМ; Губиц, Кес; Франье, Ян; Вельдман, Нора; Спек, Энтони Л. (1996). «Объемные родиевые катализаторы, модифицированные дифосфитом: гидроформилирование и характеристика». Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. дои : 10.1021/OM950549K.
  11. ^ Гатри, Дж. Питер (1979). «Равновесия таутомеризации фосфористой кислоты и ее этиловых эфиров, свободные энергии образования фосфористой и фосфоновой кислот и их этиловых эфиров, а также значения p Ka для ионизации связи PH в фосфоновой кислоте и фосфоновых эфирах». Канадский химический журнал . 57 (2): 236–239. дои : 10.1139/v79-039 .
  12. ^ Янеско, Бенджамин Г.; Фишер, Генри К.; Уздечка, Марк Дж.; Моншан, Жан-Люк (29 сентября 2015 г.). «Таутомерия P (=O) H в P – OH: теоретическое и экспериментальное исследование». Журнал органической химии . Американское химическое общество (ACS). 80 (20): 10025–10032. doi : 10.1021/acs.joc.5b01618. ISSN  0022-3263. ПМИД  26372089.