stringtranslate.com

Эфир фосфорной кислоты

Общая структура фосфитного эфира, показывающая неподеленные пары на P

В органической химии фосфитный эфир или органофосфит обычно относится к фосфорорганическому соединению с формулой P(OR) 3 . Их можно рассматривать как эфиры ненаблюдаемой таутомера фосфористой кислоты , H3PO3 , простейшим примером является триметилфосфит , P(OCH3 ) 3 . Некоторые фосфиты можно считать эфирами доминирующего таутомера фосфористой кислоты (HP(O)(OH) 2 ). Простейшим представителем является диметилфосфит с формулой HP(O)(OCH3 ) 2 . Оба класса фосфитов обычно представляют собой бесцветные жидкости.

Синтез

Из ПКл 3

Фосфитные эфиры обычно получают путем обработки трихлорида фосфора спиртом . Для алкиловых спиртов замещенный хлорид -ион может атаковать фосфит, вызывая деалкилирование с образованием диалкилфосфита и хлорорганического соединения . [1] [2] Общая реакция выглядит следующим образом:

PCl3 + 3C2H5OH → ( C2H5O ) 2P ( O ) H + 2HCl + C2H5Cl​

В качестве альтернативы, когда алкоголиз проводится в присутствии акцепторов протонов (обычно аминного основания), получаются C 3 -симметричные триалкильные производные: [3]

PCl3 + 3C2H5OH + 3R3N → ( C2H5O ) 3P + 3R3NHCl​​​​​

Основание не является обязательным при использовании ароматических спиртов, таких как фенолы, поскольку они не подвержены воздействию хлорида, однако оно катализирует реакцию этерификации и поэтому часто включается в состав. [4]

Путем переэтерификации

Фосфитные эфиры также могут быть получены путем переэтерификации , поскольку они подвергаются спиртовому обмену при нагревании с другими спиртами. [5] Этот процесс обратим и может быть использован для получения смешанных алкилфосфитов. В качестве альтернативы, если используется фосфит летучего спирта, такого как триметилфосфит , то побочный продукт ( метанол ) может быть удален путем перегонки, что позволяет довести реакцию до конца.

Реакции и применение трис(органо)фосфитов

Реакции

Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит , широко используемый стабилизатор в полимерах

Фосфиты окисляются до фосфатных эфиров:

П(ИЛИ) 3 + [О] → ОП(ИЛИ) 3

Эта реакция лежит в основе коммерческого использования некоторых фосфитных эфиров в качестве стабилизаторов в полимерах. [6]

Алкилфосфитные эфиры используются в реакции Перкова для образования винилфосфонатов и в реакции Михаэлиса-Арбузова для образования фосфонатов . Арилфосфитные эфиры не могут подвергаться этим реакциям и поэтому обычно используются в качестве стабилизаторов в галогенсодержащих полимерах, таких как ПВХ .

Автоокисление кетостероида кислородом до гидропероксида (не показано) с последующим восстановлением триэтилфосфитом до спирта

Фосфитные эфиры могут использоваться в качестве восстановителей в более специализированных случаях. Например, известно , что триэтилфосфит восстанавливает некоторые гидропероксиды до спиртов, образующихся при автоокислении [7] ( схема ). В этом процессе фосфит преобразуется в фосфатный эфир . Этот тип реакции также используется в общем синтезе таксола Вендера .

Гомогенный катализ

Фосфитные эфиры являются основаниями Льюиса и, следовательно, могут образовывать координационные комплексы с различными ионами металлов. Представительные фосфитные лиганды включают триметилфосфит ((MeO) 3P ), триэтилфосфит ((EtO) 3P ), триметилолпропанфосфит и трифенилфосфит ((PhO) 3P ). Фосфиты демонстрируют меньшие углы конуса лиганда , чем структурно связанное семейство фосфиновых лигандов . Фосфитные лиганды являются компонентами промышленных катализаторов для гидроформилирования и гидроцианирования . [8]

BiPhePhos — представитель дифосфитного лиганда, используемого в гомогенном катализе. [9] [10]

Химия HP(O)(OR)2

Структура диэтилфосфита.

Диорганофосфиты являются производными фосфора(V) и могут рассматриваться как диэфиры фосфористой кислоты ((HO) 2 P(O)H). Они проявляют таутомерию , однако равновесие в подавляющем большинстве благоприятствует правой (фосфонатной) форме: [11] [12]

(РО) 2 ПОН ⇌ (РО) 2 П(О)Н

Связь PH является местом высокой реакционной способности в этих соединениях (например, в реакции Атертона-Тодда и сочетании Хирао ), тогда как в триорганофосфитах неподеленная пара на фосфоре является местом высокой реакционной способности. Диорганофосфиты, однако, подвергаются переэтерификации.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Malowan, John E. (1953). "Диэтилфосфит". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Т. 4. С. 58–60. doi :10.1002/9780470132357.ch19. ISBN 9780470132357.
  2. ^ Gerrard, W.; Whitbread, EGG (1952). "165. Взаимодействие галогенидов водорода и н-бутилфосфитов". Журнал химического общества (резюме) : 914. doi :10.1039/JR9520000914.
  3. ^ AH Ford-Moore & BJ Perry (1963). "Триэтилфосфит". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 955.
  4. ^ Мао, Мэнмэй; Чжан, Ле; Яо, Ханлинь; Вань, Ли; Синь, Чжун (28 апреля 2020 г.). «Разработка и масштабирование быстрого синтеза трифенилфосфитов в непрерывном потоке». ACS Omega . 5 (16): 9503–9509. doi :10.1021/acsomega.0c00716. PMC 7191834 . PMID  32363302. 
  5. ^ Хоффманн, Фридрих В.; Эсс, Ричард Дж.; Узингеф, Роберт П. (ноябрь 1956 г.). «Переэтерификация триалкилфосфитов алифатическими спиртами». Журнал Американского химического общества . 78 (22): 5817–5821. doi :10.1021/ja01603a026.
  6. ^ Райнер Вольф; Банси Лал Кауль (2000). "Пластики, добавки". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a20_459. ISBN 3527306730.
  7. ^ JN Gardner; FE Carlon & O. Gnoj (1968). «Одношаговая процедура получения третичных α-кетолов из соответствующих кетонов». J. Org. Chem. 33 (8): 3294–3297. doi :10.1021/jo01272a055. PMID  5742870.
  8. ^ Айтор Гуаль; Сирил Годар; Вероника де ла Фуэнте; Серхио Кастильон (2012). «Дизайн и синтез фосфитных лигандов для гомогенного катализа». У Пола Си Джея Камера; Пит ВНМ ван Леувен (ред.). Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Джон Уайли и сыновья. стр. 81–131. дои : 10.1002/9781118299715.ch3. ISBN 9781118299715.
  9. ^ Cuny, Gregory D.; Buchwald, Stephen L. (1993). «Практическое, высоковыходное, региоселективное, катализируемое родием гидроформилирование функционализированных α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2066–2068. doi :10.1021/ja00058a079.
  10. ^ Ван Рой, Аннемик; Камер, Пол Си Джей; Ван Леувен, Пит ВНМ; Губиц, Кес; Франье, Ян; Вельдман, Нора; Спек, Энтони Л. (1996). «Объемные родиевые катализаторы, модифицированные дифосфитом: гидроформилирование и характеристика». Металлоорганические соединения . 15 (2): 835–847. дои : 10.1021/OM950549K.
  11. ^ Guthrie, J. Peter (1979). «Равновесия таутомеризации для фосфористой кислоты и ее этиловых эфиров, свободные энергии образования фосфористой и фосфоновой кислот и их этиловых эфиров, а также значения p Ka для ионизации связи P—H в фосфоновой кислоте и фосфоновых эфирах». Canadian Journal of Chemistry . 57 (2): 236–239. doi : 10.1139/v79-039 .
  12. ^ Janesko, Benjamin G.; Fisher, Henry C.; Bridle, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (2015-09-29). "P(═O)H to P–OH Tautomerism: A Theoretical and Experimental Study". Журнал органической химии . 80 (20). Американское химическое общество (ACS): 10025–10032. doi :10.1021/acs.joc.5b01618. ISSN  0022-3263. PMID  26372089.