Основность фосфинов соответствует обычным тенденциям: R = алкил более основной, чем R = арил. [2]
Катионы тетраорганофосфония
Наиболее распространенные соединения фосфония имеют четыре органических заместителя, присоединенных к фосфору. Катионы четвертичного фосфония включают тетрафенилфосфоний , (C 6 H 5 ) 4 P + и тетраметилфосфоний P(CH 3)+ 4.
Твердый пентахлорид фосфора представляет собой ионное соединение , имеющее формулу PCl.+ 4ПКл− 6, то есть соль, содержащая катион тетрахлорфосфония. [7] [8] Разбавленные растворы диссоциируют в соответствии со следующим равновесием:
ПКл 5 ⇌ ПКл+ 4+ Cl −
Дихлорид трифенилфосфина (Ph 3 PCl 2 ) существует как в виде пентакоординированного фосфорана, так и в виде хлорида хлортрифенилфосфония, в зависимости от среды. [9] Ситуация аналогична ситуации с PCl 5 . Это ионное соединение (PPh 3 Cl) + Cl - в полярных растворах и молекулярная разновидность с тригонально-бипирамидальной молекулярной геометрией в неполярном растворе. [10]
Хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония имеет промышленное значение в производстве устойчивых к складкам и огнестойких покрытий на хлопчатобумажных тканях и других целлюлозных тканях. [12] [13] Огнезащитное покрытие может быть получено из THPC с помощью процесса Пробан, [14] при котором THPC обрабатывается мочевиной. Мочевина конденсируется с гидроксиметильными группами на THPC . В результате этой реакции структура фосфония преобразуется в оксид фосфина . [15]
Катализаторы фазового переноса и осадители
Органические катионы фосфония липофильны и могут быть полезны в катализе фазового переноса , как и соли четвертичного аммония. Соли или неорганические анионы и тетрафенилфосфоний ( PPh+ 4) растворимы в полярных органических растворителях. Одним из примеров является перренат (PPh 4 [ReO 4 ]). [16]
Соединения Ph 3 PX 2 (X = Cl, Br) используются в реакции Кирсанова . [17] Реакция
Киннера -Перрена используется для получения алкилфосфонилдихлоридов (RP(O)Cl 2 ) и сложных эфиров (RP(O)(OR') 2 ). Ключевым промежуточным продуктом являются соли алкилтрихлорфосфония, полученные алкилированием трихлорида фосфора : [18]
RCl + PCl 3 + AlCl 3 → [RPCl 3 ] + AlCl− 4
Производство аммиака для «зеленого водорода»
Сегодня основной промышленной процедурой производства аммиака является термический процесс Габера-Боша , в котором в качестве источника водорода обычно используется ископаемый газ, который затем объединяется с азотом для производства аммиака. В 2021 году профессор Дуг Макфарлейн и его коллеги Александр Симонов и Брайан Сурианто из Университета Монаша разработали метод производства зеленого аммиака, который потенциально может сделать установки Хабер-Боша устаревшими. [19] Их процесс аналогичен методу электролиза для производства водорода. Работая с местной компанией Verdant, которая хотела производить отбеливатель из соленой воды путем электролиза, Сурианто обнаружил, что соль тетраалкилфосфония позволяет эффективно производить аммиак при комнатной температуре. [20]
^ Финч, А.; Фитч, АН; Гейтс, ПН (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал Химического общества, Chemical Communications (11): 957–958. дои : 10.1039/c39930000957.
^ Лин-Чунг, Сим; Продажи, Кейт Д.; Атли, Джеймс HP (1990). «Измерение значений p K a для солей фосфония посредством кинетики переноса протона на электрогенерированное основание». Журнал Химического общества, Chemical Communications (9): 662. doi : 10.1039/C39900000662.
^ аб Виттиг; Шелькопф, У. (1960). «Метиленциклогексан». Органические синтезы . 40:66 . дои :10.15227/orgsyn.040.0066.. Описывает Ph 3 P=CH 2 .
^ Холлеман, А.Ф.; Вибер, Э.; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN978-0-12-352651-9.
^ Сутер, RW; Кначел, ХК; Петр, вице-президент; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. дои : 10.1021/ja00786a021.
^ С.М. Годфри; Калифорния Маколифф; Р.Г. Притчард; Дж. М. Шеффилд (1996). «Рентгеновское кристаллорографическое исследование реагента Ph 3 PCl 2 ; не с переносом заряда, R 3 P–Cl–Cl, тригонально-бипирамидальный или [R 3 PCl]Cl, а необычный двухъядерный ионный тип, [Ph 3 PCl + ⋯ Cl – ⋯ + CIPPh 3 ]Cl, содержащий длинные контакты Cl–Cl». Химические коммуникации (22): 2521–2522. дои : 10.1039/CC9960002521.
^ Дженнингс, EV; Никитин, К; Ортин, Ю; Гилхиани, генеральный директор (2014). «Вырожденное нуклеофильное замещение в фосфониевых солях». Варенье. хим. Соц . 136 (46): 16217–16226. дои : 10.1021/ja507433g. ПМИД 25384344.
^ Вейл, Эдвард Д.; Левчик, Сергей В. (2008). «Огнезащитные средства в коммерческом использовании или разработке для текстиля». Дж. Наука о пожаре. 26 (3): 243–281. дои : 10.1177/0734904108089485. S2CID 98355305.
^ Свара, Юрген; Веферлинг, Норберт ; Хофманн, Томас. Соединения фосфора органические. Энциклопедия промышленной химии Ульмана. John Wiley & Sons, Inc., 2008 г. , номер : 10.1002/14356007.a19_545.pub2
^ «Часто задаваемые вопросы: Что такое процесс PROBAN®?». Родия Пробан. Архивировано из оригинала 7 декабря 2012 года . Проверено 25 февраля 2013 г.
^ Ривз, Уилсон А.; Гатри, Джон Д. (1956). «Промежуточный продукт для огнестойких полимеров - реакции хлорида тетракис (гидроксиметил) фосфония». Промышленная и инженерная химия . 48 (1): 64–67. дои : 10.1021/ie50553a021.
^ Исследования по фосфорорганической химии. I. Превращение спиртов и фенолов в галогениды третичными дигалогенидами фосфина Г.А. Уайли, Р.Л. Гершковитц, Б.М. Рейн, BC Чунг Дж. Ам. хим. Соц. , 1964 , 86 (5), стр. 964–965 doi :10.1021/ja01059a073