stringtranslate.com

Фосфорновольфрамовая кислота

Фосфорновольфрамовая кислота ( ФВК ) или вольфрамофосфорная кислота (ТФК) — гетерополикислота с химической формулой H3PW12O40]. Она образует гидраты H3[PW12O40 ] · nH2O . Обычно ее выделяют в виде гидрата n = 24 , но ее можно высушить до гексагидрата ( n = 6 ) . [2] ЭПТК — это название этанольной фосфорновольфрамовой кислоты, ее спиртового раствора, используемого в биологии . Она имеет вид мелких, бесцветно-сероватых или слегка желтовато-зеленых кристаллов с температурой плавления 89 °C ( гидрат 24H2O ). Она не имеет запаха и растворяется в воде (200 г/ 100 мл). Она не особенно токсична, но является слабым кислотным раздражителем. Это соединение известно под разными названиями и аббревиатурами (см. раздел «Другие названия» в информационном поле).

В этих названиях «12» или «додека» отражает тот факт, что анион содержит 12 атомов вольфрама. Некоторые ранние исследователи, которые не знали структуру [3], называли ее фосфо-24-вольфрамовой кислотой, формулируя ее как 3H 2 O·P 2 O 5 24WO 3 ·59H 2 O, (P 2 W 24 O 80 H 6 )·29H 2 O , что правильно определяет атомные соотношения P, W и O. Эта формула все еще цитировалась в статьях вплоть до 1970 года. [4]

Фосфорновольфрамовая кислота используется в гистологии как компонент для окрашивания образцов клеток, часто вместе с гематоксилином в качестве ПТАГ . Она связывается с фибрином , коллагеном и волокнами соединительной ткани и заменяет анионы красителей из этих материалов, избирательно обесцвечивая их.

Фосфорновольфрамовая кислота является электронно-плотной, непрозрачной для электронов . Это распространенный негативный краситель для вирусов , нервов , полисахаридов и других биологических тканевых материалов для визуализации с помощью просвечивающего электронного микроскопа .

Структура

Структура фосфорновольфраматного аниона

Гузер [5] суммирует исторические взгляды на структуру фосфорновольфрамовой кислоты, приведшие к определению структуры Кеггина следующим образом:

Структура была определена Дж. Ф. Кеггином, впервые опубликована в 1933 году [6] , а затем в 1934 году [7] и общеизвестна как структура Кеггина . Анион имеет полную тетраэдрическую симметрию и состоит из клетки из двенадцати атомов вольфрама, связанных атомами кислорода с атомом фосфора в ее центре. На рисунке справа показана октаэдрическая координация атомов кислорода вокруг атомов вольфрама, и что поверхность аниона имеет как мостиковые, так и концевые атомы кислорода. Дальнейшие исследования показали, что соединение представляет собой гексагидрат, а не пентагидрат, как предполагал Кеггин. [8]

Приготовление и химические свойства

Фосфорновольфрамовую кислоту можно получить реакцией дигидрата вольфрамата натрия , Na 2 WO 4 ·2H 2 O , с фосфорной кислотой , H 3 PO 4 , подкисленной соляной кислотой , HCl. [9] Эта процедура была обновлена. [2]

Растворы фосфорновольфрамовой кислоты разлагаются при повышении pH. Определено ступенчатое разложение, и приблизительные составы при различных значениях pH следующие: [10]

Вид [PW 11 O 39 ] 7− является лакунарным или дефектным ионом Кеггина. [P 2 W 18 O 62 ] 6− имеет структуру Доусона . При pH менее 8 присутствие этанола или ацетона стабилизирует анион, [PW 12 O 40 ] 3− , уменьшая разложение. [10]

Вольфрамофосфорная кислота термически стабильна до 400 °C и более стабильна, чем аналогичная кремнийвольфрамовая кислота , H 4 [SiW 12 O 40 ] . [11]

Большие количества полярных молекул, таких как пиридин, поглощаются в объемной фазе, а не просто адсорбируются на поверхности. Исследования ЯМР твердого тела этанола , поглощенного в объемной фазе, показывают, что как протонированные димеры, (C 2 H 5 OH) 2 H + , так и мономеры, C 2 H 5 OH+2, присутствуют.

Фосфорновольфрамовая кислота менее чувствительна к восстановлению, чем фосфорномолибденовая кислота. Восстановление мочевой кислотой или сульфатом железа(II) дает коричневое соединение. Родственная кремневольфрамовая кислота при восстановлении образует похожее коричневое соединение, где одна из четырех единиц W 3 в структуре Кеггина становится металл-металлическим связанным кластером из трех общих ребер W IV октаэдров. [12]

Фосфорновольфрамовая кислота является самой сильной из гетерополикислот . Ее сопряженное основание — анион [PW 12 O 40 ] 3− . [13] Ее кислотность в уксусной кислоте была исследована и показала, что три протона диссоциируют независимо, а не последовательно, и кислотные центры имеют одинаковую силу. [14] Одна из оценок кислотности заключается в том, что твердое вещество имеет кислотность сильнее, чем H = −13,16, [11] , что квалифицирует соединение как суперкислоту . Эта кислотная сила означает, что даже при низком pH кислота полностью диссоциирует.

Использует

Катализатор

Как и другие гетерополикислоты, фосфорвольфрамовая кислота является катализатором, и ее высокая кислотность и термическая стабильность делают ее катализатором выбора по мнению некоторых исследователей. [15] Она находится в растворе как гомогенный катализатор , и как гетерогенный катализатор «нанесенный» на подложку, например, оксид алюминия , кремний . Некоторые реакции, катализируемые кислотой, включают:

Крашение и пигменты

Фосфорновольфрамовая кислота использовалась для осаждения различных типов красителей в виде « лаков ». [16] Примерами являются основные красители и трифенилметановые красители, например, производные парарозанилина . [17]

Гистология

Фосфорновольфрамовая кислота используется в гистологии для окрашивания образцов, как компонент фосфорновольфрамовой кислоты гематоксилина, ПТАГ и «трихромных» реагентов, а также как негативный краситель для визуализации с помощью просвечивающего электронного микроскопа . [ необходима ссылка ]

Фосфорновольфрамовая кислота гематоксилин ( PTAH )
Мэллори описал реагент, который теперь обычно называют PTAH, в 1897 году. [18] PTAH окрашивает ткани в красновато-коричневый или синий цвет в зависимости от их типа. Это свойство одновременного окрашивания двух разных цветов отличается от других реагентов гематоксилина, например, квасцов-гематоксилина. Роль фосфорновольфрамовой кислоты и механизм окрашивания до конца не изучены. Активным компонентом гематоксилина является окисленная форма, гематин, хотя это редко признается в литературе, которая относится к окрашиванию гематоксилином. Фосфорновольфрамовая кислота образует озеро с гематином. [19] Состав реагента неизвестен, исследование образца годовалой давности показало, что в нем есть три окрашенных компонента: синий, красный и желтый. [20] Они не были идентифицированы. Некоторые исследования «модельных» систем, реагирующих с различными соединениями, такими как аминокислоты , пурины , пиримидины и амины, с PTAH показывают, что они дают разные цвета. [21]
Трихромные реагенты
В этих реагентах два или три основных красителя используются с фосфорновольфрамовой кислотой, в одноэтапной или многоэтапной процедуре. Эти реагенты окрашивают разные типы тканей в разные цвета. Опять же, механизм окрашивания не полностью изучен. Некоторые объяснения включают предположение, что фосфорновольфрамовая кислота действует как протрава, связывая краситель с тканью [22] или, наоборот, что она связывается с тканью, блокируя ее молекулы красителя. [23]
Отрицательное окрашивание
Адсорбция на ткани или поверхности вирусов и ее электронная плотность являются основой действия фосфорновольфрамовых кислот как негативного красителя . Эта электронная плотность возникает из-за присутствия 12 атомов вольфрама, каждый из которых имеет атомный номер 74. Механизм адсорбции на ткани был предложен как электростатический, а не как включающий водородные связи, поскольку адсорбция не зависит от pH. [4]

Анализ

Соль калия лишь немного растворима, в отличие от большинства других фосфорновольфраматных солей, и была предложена в качестве метода гравиметрического анализа калия. [24]

Осаждение белков

В ряде аналитических процедур одна из функций фосфорновольфрамовой кислоты заключается в осаждении белков. Ее называют «универсальным» осадителем для полярных белков. [25] Дальнейшие исследования показали, что осаждение не происходит с α-аминогруппами, но происходит с гуанидино, ε-амино и имидазольными группами. [26]

Лекарственный

В этой области, по-видимому, было проведено очень мало работ. Один пример касается некроза печени у крыс. [27]

Композитные протонообменные мембраны

Гетерополикислоты, включая фосфорвольфрамовую кислоту, исследуются в качестве материалов в композитных протонообменных мембранах , таких как Nafion . Интерес заключается в потенциале этих композитных материалов в производстве топливных элементов, поскольку они имеют улучшенные эксплуатационные характеристики. [28]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Коттон ФА, Уилкинсон Г (1966). Продвинутая неорганическая химия: всеобъемлющий текст (2-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0470175583. LCCN  66020662. OCLC  85904497.
  2. ^ Аб Диас, JA; Диас, SCL; Калиман, Э. (2014). «Полиоксометаллаты структуры кеггина». Структура кеггина Полиоксометаллаты . Неорганические синтезы. Том. 36. с. 210-217. дои : 10.1002/9781118744994.ch39. ISBN 9781118744994.
  3. ^ Hsein W (1920). «Вклад в химию фосфорномолибденовых кислот, фосфорновольфрамовых кислот и родственных веществ». Журнал биологической химии . 43 : 189–220. doi : 10.1016/S0021-9258(18)86325-6 .
  4. ^ ab Quintarelli G, Zito R, Cifonelli JA (ноябрь 1971 г.). «Окрашивание фосфорновольфрамовой кислотой. I». Журнал гистохимии и цитохимии . 19 (11): 641–7. doi :10.1177/19.11.641. PMID  4107745.
  5. ^ Gouzerh P, Che M (2006). «От Шееле и Берцелиуса до Мюллера. Полиоксометаллаты (ПОМ) снова и «недостающее звено» между подходами снизу вверх и сверху вниз». L'Actualité Chimique . 298 : 9–22. S2CID  42749543.
  6. ^ Кеггин Дж. Ф. (1933). «Структура молекулы 12-фосфорно-вольфрамовой кислоты». Nature . 131 (3321): 908–909. doi :10.1038/131908b0. ISSN  0028-0836. S2CID  4122733.
  7. ^ Кеггин Дж. Ф. (1934). «Структура и формула 12-фосфовольфрамовой кислоты». Труды Королевского общества A. 144 ( 851): 75–100. Bibcode : 1934RSPSA.144...75K. doi : 10.1098/rspa.1934.0035. ISSN  0950-1207.
  8. ^ Brown GM, Noe-Spirlet MR, Busing WR, Levy HA (1977). "Гексагидрат додекавольфрамофосфорной кислоты, (H 5 O 2 + ) 3 (PW 12 O 40 3− ). Истинная структура "пентагидрата" Кеггина по данным рентгеновской и нейтронной дифракции монокристаллов". Acta Crystallographica Section B . 33 (4): 1038–1046. doi :10.1107/s0567740877005330. ISSN  0567-7408.
  9. ^ Бейлар, младший, Джон К.; Бут, Х. С.; Греннерт, М. (1939). «Фосфорновольфрамовая кислота». Неорганические синтезы . Т. 1. С. 132–133. doi :10.1002/9780470132326.ch49. ISBN 9780470132326.
  10. ^ ab Zhu Z, Tain R, Rhodes C (2003). «Исследование поведения разложения 12-вольфрамофосфатной гетерополикислоты в растворе». Canadian Journal of Chemistry . 81 (10): 1044–1050. doi :10.1139/v03-129.
  11. ^ ab Оксидные катализаторы в химии твердого тела T Okuhara, M Misono Энциклопедия неорганической химии Редактор R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0-471-93620-0 
  12. ^ Полиоксоанионы М.Т.Поуп, Энциклопедия неорганической химии Редактор Р. Брюс Кинг (1994) John Wiley and Sons ISBN 0-471-93620-0 
  13. ^ Кислотный катализ. Архивировано 11 августа 2011 г. в Wayback Machine , Davis Group, кафедра химической инженерии, Университет Вирджинии. Получено 2 июня 2009 г.
  14. ^ Farcasiu D, Li JQ (март 1995). «Измерения кислотности гидрата гетерополикислоты в растворе уксусной кислоты: случай трех гидронов, ионизирующихся независимо, а не последовательно». Journal of Catalysis . 152 (1): 198–203. doi :10.1006/jcat.1995.1073.
  15. ^ Devassy BM, Lefebvre F, Halligudi SG (2005). «12-вольфрамофосфорная кислота на основе циркония как твердый катализатор для синтеза линейных алкилбензолов». Журнал катализа . 231 (1): 1–10. doi :10.1016/j.jcat.2004.09.024. ISSN  0021-9517.
  16. ^ Неокрашивающие пигменты и их применение Патент США: 2999026 Дата выдачи: сентябрь 1961 г., изобретатель: Честер Дэвис
  17. ^ Голод К., Хербст В. (2000). «Пигменты органические». В Бонет М (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана (6-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley InterScience. дои : 10.1002/14356007.a20_371. ISBN 9783527306732. OCLC  751968805.
  18. ^ Mallory FB (сентябрь 1897 г.). «О некоторых улучшениях в гистологической технике: I. Дифференциальное окрашивание для амелигибовой палочки. II. Окрашивание фосфовольфрамовой кислотой-гематоксилином для определенных элементов ткани. III. Метод фиксации для волокон нейроглии». Журнал экспериментальной медицины . 2 (5): 529–33. doi :10.1084/jem.2.5.529. PMC 2132861. PMID 19866848  . 
  19. ^ Terner JY, Gurland J, Gaer F (май 1964). «Фосфорновольфрамовая кислота-гематоксилин; спектрофотометрия лака в растворе и окрашенной ткани». Stain Technology . 39 (3): 141–53. doi :10.3109/10520296409061220. PMID  14157455.
  20. ^ Puchtler H, Waldrop FS, Meloan SN (1980). «О механизме окрашивания фосфорновольфрамовой кислотой-гематоксилином по Маллори». Журнал микроскопии . 119 (3): 383–390. doi :10.1111/j.1365-2818.1980.tb04109.x. ISSN  0022-2720. PMID  6157822. S2CID  3148787.
  21. ^ Terner JY (апрель 1966). «Фосфорновольфрамовая кислота-гематоксилин, реактивность in vitro». Журнал гистохимии и цитохимии . 14 (4): 345–51. doi : 10.1177/14.4.345 . PMID  4164215.
  22. ^ Kiernan JA (2006). «Красители и другие красители в микротехнике и биомедицинских исследованиях». Coloration Technology . 122 (1): 1–21. doi : 10.1111/j.1478-4408.2006.00009.x . ISSN  1472-3581.
  23. ^ Эверетт ММ, Миллер ВА (1974). «Роль фосфорновольфрамовой и фосформолибденовой кислот в окрашивании соединительной ткани I. Гистохимические исследования». The Histochemical Journal . 6 (1): 25–34. doi :10.1007/bf01011535. PMID  4130630. S2CID  27429820.
  24. ^ Rieben WK, Van Slyke DD (1944). «Гравиметрическое определение калия в виде фосфорно-12-вольфрамата». Журнал биологической химии . 156 (2): 765–76. doi : 10.1016/S0021-9258(18)51159-5 .
  25. ^ Скотт Дж. Э. (ноябрь 1971 г.). «Фосфовольфрамат: «универсальный» (неспецифический) осадитель для полярных полимеров в кислом растворе». Журнал гистохимии и цитохимии . 19 (11): 689–91. doi : 10.1177/19.11.689 . PMID  5121870.
  26. ^ Штернберг МЗ (январь 1970). «Разделение белков с гетерополикислотами». Биотехнология и биоинженерия . 12 (1): 1–17. doi :10.1002/bit.260120102. PMID  5433882. S2CID  27459070.
  27. ^ Ускокович-Маркович С, Миленкович М, Топич А, Котур-Стевулевич Дж, Стефанович А, Антич-Станкович Дж (2007). «Защитное действие вольфрамофосфорной кислоты и вольфрамата натрия на химически индуцированный некроз печени у крыс линии Вистар». Журнал фармации и фармацевтических наук . 10 (3): 340–9. ПМИД  17727797.
  28. ^ Alberti G, Casciola M (2003). «Композитные мембраны для среднетемпературных топливных элементов PEM». Annual Review of Materials Research . 33 (1): 129–154. Bibcode : 2003AnRMS..33..129A. doi : 10.1146/annurev.matsci.33.022702.154702. ISSN  1531-7331.