« Фотоэлектрохимическая ячейка » — это один из двух различных классов устройств. Первый производит электрическую энергию аналогично фотоэлектрическому элементу, сенсибилизированному красителем , который соответствует стандартному определению фотоэлектрического элемента . Второй — фотоэлектролитическая ячейка , то есть устройство, которое использует свет, падающий на фотосенсибилизатор , полупроводник или водный металл , погруженный в электролитический раствор, чтобы непосредственно вызвать химическую реакцию, например, для производства водорода посредством электролиза воды .
Оба типа устройств являются разновидностями солнечных элементов , поскольку функция фотоэлектрохимического элемента заключается в использовании фотоэлектрического эффекта (или, что очень похоже, фотоэлектрического эффекта ) для преобразования электромагнитного излучения (обычно солнечного света) либо непосредственно в электрическую энергию, либо во что-то, что сам по себе может быть легко использован для производства электроэнергии (например, водород можно сжечь для получения электроэнергии , см. фотоводород ).
Стандартный фотоэлектрический эффект , который действует в стандартных фотоэлектрических элементах , включает возбуждение отрицательных носителей заряда (электронов) внутри полупроводниковой среды, и именно отрицательные носители заряда (свободные электроны) в конечном итоге извлекаются для производства энергии. Классификация фотоэлектрохимических ячеек, включающая ячейки Гретцеля, соответствует этому узкому определению, хотя носители заряда часто являются экситоническими .
С другой стороны, ситуация внутри фотоэлектролитической ячейки совершенно иная. Например, в фотоэлектрохимическом элементе, расщепляющем воду, возбуждение светом электрона в полупроводнике оставляет дырку, которая «вытягивает» электрон из соседней молекулы воды:
В результате в растворе остаются носители положительного заряда (протоны, то есть ионы H+), которые затем должны связаться с одним другим протоном и объединиться с двумя электронами, чтобы образовать газообразный водород, согласно:
Фотосинтетическая клетка — это еще одна форма фотоэлектролитической ячейки, выходом которой в этом случае являются углеводы вместо молекулярного водорода.
Фотоэлектролитическая ячейка (водоразделительная) электролизует воду в газообразный водород и кислород путем облучения анода электромагнитным излучением , то есть светом. Это назвали искусственным фотосинтезом и предложили как способ хранения солнечной энергии в водороде для использования в качестве топлива. [1]
Поступающий солнечный свет возбуждает свободные электроны вблизи поверхности кремниевого электрода. Эти электроны перетекают по проводам к электроду из нержавеющей стали, где четыре из них реагируют с четырьмя молекулами воды, образуя две молекулы водорода и 4 ОН-группы. Группы ОН проходят через жидкий электролит к поверхности кремниевого электрода. Там они реагируют с четырьмя дырками, связанными с четырьмя фотоэлектронами, в результате чего образуются две молекулы воды и молекула кислорода. Освещенный кремний сразу же начинает корродировать при контакте с электролитами. Коррозия разрушает материал и нарушает свойства поверхностей и границ раздела внутри ячейки. [2]
Два типа фотохимических систем действуют посредством фотокатализа . В качестве катализаторов используются поверхности полупроводников. В этих устройствах поверхность полупроводника поглощает солнечную энергию и действует как электрод для расщепления воды . Другая методология использует в качестве катализаторов металлокомплексы в растворе. [3] [4]
Фотоэлектролитические элементы преодолели 10-процентный барьер экономической эффективности . Коррозия полупроводников остается проблемой, учитывая их прямой контакт с водой . [5] В настоящее время продолжаются исследования по достижению срока службы 10 000 часов, что является требованием, установленным Министерством энергетики США . [6]
Первый фотоэлектрический элемент, когда-либо созданный, был также первым фотоэлектрохимическим элементом. Он был создан в 1839 году Александром-Эдмоном Беккерелем в возрасте 19 лет в лаборатории своего отца. [7]
Наиболее часто исследуемым современным фотоэлектрохимическим элементом в последние десятилетия был элемент Гретцеля , хотя в последнее время большое внимание от этой темы перешло к перовскитным солнечным элементам из-за относительно высокой эффективности последних и сходства в методах осаждения из паровой фазы, обычно используемых в фотоэлектрохимических элементах. их создание.
В солнечных элементах, сенсибилизированных красителем, или элементах Гретцеля, используется высокопористый нанокристаллический диоксид титана, адсорбированный красителем (nc- TiO) .
2) для производства электрической энергии.
Водорасщепляющие фотоэлектрохимические элементы (PEC) используют энергию света для разложения воды на водород и кислород внутри двухэлектродной ячейки. Теоретически существуют три расположения фотоэлектродов в сборке ФЭП: [8]
К фотоэлектродным материалам при производстве ФЭП предъявляется ряд требований : [9]
В дополнение к этим требованиям, материалы должны быть недорогими и иметь много земли, чтобы широкое внедрение расщепления воды PEC было возможным.
Хотя перечисленные требования могут применяться в целом, фотоаноды и фотокатоды имеют несколько разные потребности. Хороший фотокатод будет иметь раннее начало реакции выделения кислорода (низкое перенапряжение), большой фототок при насыщении и быстрый рост фототока после начала. С другой стороны, хорошие фотоаноды будут иметь раннее начало реакции выделения водорода в дополнение к сильному току и быстрому росту фототока. Чтобы максимизировать ток, материалы анода и катода должны быть подобраны друг к другу; лучший анод для одного материала катода может оказаться не лучшим для другого.
В 1967 году Акира Фудзисима открыл эффект Хонды-Фудзисимы (фотокаталитические свойства диоксида титана).
ТиО2и оксиды других металлов по-прежнему являются наиболее известными [10] катализаторами по соображениям эффективности. Включая SrTiO
3и BaTiO
3, [11] этот вид полупроводниковых титанатов , зона проводимости имеет в основном характер титана 3d и характер валентной зоны кислорода 2p. Полосы разделены широкой запрещенной зоной не менее 3 эВ, поэтому эти материалы поглощают только УФ-излучение .
Изменение TiO
2Микроструктура также была исследована для дальнейшего улучшения характеристик. В 2002 году Герра (Корпорация Nanoptek) обнаружил, что в полупроводниковых пленках, сформированных на микро- или наноструктурированных шаблонах, может возникнуть высокая локализованная деформация, и что эта деформация смещает запрещенную зону полупроводника, в случае диоксида титана, в видимую синюю область спектра. . [12] Далее было обнаружено (Thulin and Guerra, 2008), что деформация также благоприятно смещает края зон, перекрывая потенциал выделения водорода, и, кроме того, деформация улучшает подвижность дырок, что приводит к более низкой скорости рекомбинации заряда и высокой квантовой эффективности. . [13] Компания Chandekar разработала недорогой масштабируемый производственный процесс для производства как наноструктурированного шаблона, так и напряженного покрытия из диоксида титана. [14] Другие морфологические исследования включают TiO.
2массивы нанопроволок или пористый нанокристаллический TiO
2фотоэлектрохимические ячейки. [15]
Еще одним вариантом является GaN, поскольку нитриды металлов обычно имеют узкую запрещенную зону, которая может охватывать почти весь солнечный спектр. [16] GaN имеет более узкую запрещенную зону, чем TiO.
2но все еще достаточно велик, чтобы позволить воде расщепляться на поверхности. Нанопроволоки GaN показали лучшие характеристики, чем тонкие пленки GaN, поскольку они имеют большую площадь поверхности и высокую монокристалличность, что обеспечивает более длительное время жизни электронно-дырочных пар. [17] Между тем, другие неоксидные полупроводники, такие как GaAs , MoS2, ВСе
2и МоСе
2используются в качестве электродов n-типа из-за их стабильности на химических и электрохимических стадиях реакций фотокоррозии. [18]
В 2013 году ячейка с 2 нанометрами никеля на кремниевом электроде в паре с электродом из нержавеющей стали, погруженная в водный электролит из бората калия и бората лития , проработала 80 часов без заметной коррозии по сравнению с 8 часами для диоксида титана. В процессе было произведено около 150 мл газообразного водорода, что соответствует запасу около 2 килоджоулей энергии. [2] [19]
Структурирование поглощающих материалов оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на работу клеток. Структурирование позволяет поглощать свет и собирать носители в разных местах, что ослабляет требования к чистым материалам и помогает в катализе. Это позволяет использовать недрагоценные и оксидные катализаторы, которые могут быть стабильны в более окислительных условиях. Однако эти устройства имеют более низкие потенциалы холостого хода, что может способствовать снижению производительности. [20]
Исследователи тщательно исследовали использование гематита (α-Fe 2 O 3 ) в водоразделительных устройствах PEC из-за его низкой стоимости, способности легироваться n-типом и ширины запрещенной зоны (2,2 эВ). Однако производительность ухудшается из-за плохой проводимости и кристаллической анизотропии. [21] Некоторые исследователи усилили каталитическую активность, сформировав слой сокатализаторов на поверхности. Сокатализаторы включают фосфат кобальта [22] и оксид иридия [23] , который, как известно, является высокоактивным катализатором реакции выделения кислорода. [20]
Оксид вольфрама(VI) (WO 3 ), который демонстрирует несколько различных полиморфных модификаций при различных температурах, представляет интерес из-за своей высокой проводимости, но имеет относительно широкую непрямую запрещенную зону (~ 2,7 эВ), что означает, что он не может поглощать большую часть солнечного излучения. спектр. Хотя было предпринято множество попыток увеличить поглощение, они приводят к плохой проводимости, и, таким образом, WO 3 не является подходящим материалом для расщепления воды РЕС. [20]
С более узкой прямой запрещенной зоной (2,4 эВ) и правильным выравниванием зон с потенциалом окисления воды моноклинная форма BiVO
4вызвал интерес исследователей. [20] Со временем было показано, что V-богатые [24] и компактные пленки [25] связаны с более высоким фототоком или более высокой производительностью. Ванадат висмута также изучался для получения солнечной энергии из морской воды, [26] что гораздо сложнее из-за присутствия загрязняющих ионов и более агрессивной агрессивной среды.
Фотоэлектрохимическое окисление (PECO) — это процесс, посредством которого свет позволяет полупроводнику стимулировать реакцию каталитического окисления . Хотя фотоэлектрохимическая ячейка обычно включает в себя как полупроводник (электрод), так и металл (противоэлектрод), в достаточно малых масштабах частицы чистого полупроводника могут вести себя как микроскопические фотоэлектрохимические ячейки. [ необходимы разъяснения ] PECO имеет применение в детоксикации воздуха и воды, производстве водорода и других приложениях.
Процесс, посредством которого фотон непосредственно инициирует химическую реакцию, известен как фотолиз ; если этому процессу способствует катализатор, он называется фотокатализом . [27] Если фотон имеет больше энергии, чем характерная запрещенная зона материала, он может освободить электрон после поглощения материалом. Оставшаяся положительно заряженная дырка и свободный электрон могут рекомбинировать, выделяя тепло, или участвовать в фотореакциях с соседними частицами. Если фотореакции с этими веществами приводят к регенерации электронодонорного материала, т. е. если материал действует как катализатор реакций, то реакции считаются фотокаталитическими. PECO представляет собой тип фотокатализа, при котором электрохимия на основе полупроводников катализирует реакцию окисления — например, окислительное разложение переносимых по воздуху загрязнителей в системах очистки воздуха.
Основная цель фотоэлектрокатализа — создание низкоэнергетических путей активации прохождения электронных носителей заряда через границу раздела электрод-электролит и, в частности, фотоэлектрохимической генерации химических продуктов. [28] Что касается фотоэлектрохимического окисления, то можно рассмотреть, например, следующую систему реакций, составляющих TiO 2 -катализируемое окисление. [29]
Эта система показывает ряд путей образования окислительных частиц, которые способствуют окислению частиц RX, в дополнение к их прямому окислению самим возбужденным TiO 2 . PECO относится к такому процессу, при котором носители электронного заряда могут легко перемещаться через реакционную среду, тем самым в некоторой степени смягчая реакции рекомбинации, которые ограничивают окислительный процесс. «Фотоэлектрохимическая ячейка» в этом случае может представлять собой очень маленькую частицу полупроводникового катализатора. Здесь на «светлой» стороне окисляется вид, а на «темной» стороне восстанавливается отдельный вид. [30]
Классическая макроскопическая фотоэлектрохимическая система состоит из полупроводника, находящегося в электрическом контакте с противоэлектродом. Полупроводниковые частицы N-типа достаточно малого размера поляризуются на анодную и катодную области, эффективно образуя микроскопические фотоэлектрохимические ячейки. [28] Освещенная поверхность частицы катализирует реакцию фотоокисления , тогда как «темная» сторона частицы способствует сопутствующему восстановлению. [31]
Фотоэлектрохимическое окисление можно рассматривать как частный случай фотохимического окисления (ФХО). Фотохимическое окисление влечет за собой образование радикалов, которые обеспечивают реакции окисления с или без электрохимических взаимодействий, участвующих в системах, катализируемых полупроводниками, которые происходят при фотоэлектрохимическом окислении. [ нужны разъяснения ]
PECO может быть полезен для очистки воздуха и воды, а также для производства водорода в качестве источника возобновляемой энергии.
PECO показала многообещающие результаты в области очистки ливневых и сточных вод . В настоящее время широкое распространение получили такие методы очистки воды, как использование технологий биофильтрации . Эти технологии эффективны при фильтрации загрязняющих веществ, таких как взвешенные вещества, питательные вещества и тяжелые металлы, но с трудом удаляют гербициды. Гербициды, такие как диурон и атразин , широко используются и часто попадают в ливневые воды, создавая потенциальный риск для здоровья, если их не обработать перед повторным использованием.
PECO является полезным решением для очистки ливневых вод из-за его сильной окислительной способности. Исследуя различные механизмы разложения гербицидов в ливневых водах, такие как PECO, фотокаталитическое окисление (PCO) и электрокаталитическое окисление (ECO), исследователи определили, что PECO является лучшим вариантом, демонстрируя полную минерализацию диурона за один час. [32] Необходимы дальнейшие исследования по использованию PECO, поскольку за это время он смог разложить только 35% атразина, однако это многообещающее решение для дальнейшего развития.
PECO также показал себя многообещающим средством очистки воздуха . Для людей с тяжелой аллергией очистители воздуха важны для защиты от аллергенов в собственном доме. [33] Однако некоторые аллергены слишком малы, чтобы их можно было удалить обычными методами очистки. Очистители воздуха с фильтрами PECO способны удалять частицы размером до 0,1 нм.
Эти фильтры работают так, как фотоны возбуждают фотокатализатор, создавая свободные гидроксильные радикалы , которые чрезвычайно реактивны и окисляют органические материалы и микроорганизмы, вызывающие симптомы аллергии, образуя безвредные продукты, такие как углекислый газ и вода. Исследователи, тестирующие эту технологию на пациентах, страдающих аллергией, сделали многообещающие выводы из своих исследований, наблюдая значительное снижение общего балла симптомов (TSS) как для назальной (TNSS), так и для глазной (TOSS) аллергии всего за 4 недели использования фильтра PECO. [34] Это исследование демонстрирует большой потенциал для значительного улучшения здоровья людей, страдающих тяжелой аллергией и астмой.
Возможно, наиболее интересным потенциальным применением PECO является производство водорода, который будет использоваться в качестве источника возобновляемой энергии . Реакции фотоэлектрохимического окисления, происходящие внутри клеток ПЭК, являются ключом к расщеплению воды для производства водорода. Хотя основной проблемой этой технологии является стабильность, системы, использующие технологию PECO для создания водорода из пара, а не из жидкой воды, продемонстрировали потенциал большей стабильности. Первые исследователи, работавшие над системами подачи пара, разработали модули с эффективностью преобразования солнечной энергии в водород (STH) 14%, оставаясь при этом стабильными в течение более 1000 часов. [35] Совсем недавно были сделаны дальнейшие технологические разработки, продемонстрированные модулем прямого электролиза воздуха (DAE), разработанным Цзинином Го и его командой, который производит 99% чистого водорода из воздуха и продемонстрировал стабильность в течение 8 месяцев. [36]
Многообещающие исследования и технологические достижения с использованием PECO для различных применений, таких как очистка воды и воздуха и производство водорода, позволяют предположить, что это ценный инструмент, который можно использовать по-разному.
В 1938 году Гудив и Китченер продемонстрировали «фотосенсибилизацию» TiO 2 — например, о чем свидетельствует выцветание красок, включающих его в качестве пигмента. [37] В 1969 году Кинни и Ивануски предположили, что различные оксиды металлов, включая TiO 2 , могут катализировать окисление растворенных органических материалов (фенола, бензойной кислоты, уксусной кислоты, стеарата натрия и сахарозы) при освещении солнечными лампами. [38] Дополнительная работа Carey et al. предположил, что TiO 2 может быть полезен для фотодехлорирования ПХД. [39]
Другой фотоэлектрохимический метод предполагает использование растворенных комплексов металлов в качестве катализатора, который поглощает энергию и создает разделение электрических зарядов, что запускает реакцию расщепления воды.