Фракционная перегонка – это разделение смеси на составные части или фракции . Химические соединения разделяют путем нагревания их до температуры , при которой одна или несколько фракций смеси испаряются . Для фракционирования используется дистилляция . Обычно компоненты имеют точки кипения, которые отличаются друг от друга менее чем на 25 °C (45 °F) под давлением в одну атмосферу . Если разница в температурах кипения превышает 25 °C, обычно используется простая перегонка .
Установка по перегонке сырой нефти использует фракционную перегонку в процессе переработки сырой нефти.
Фракционная перегонка органических веществ сыграла важную роль в работах 9-го века, приписываемых исламскому алхимику Джабиру ибн Хайяну , как, например, в Китаб ас-Сабин («Книга семидесяти»), переведенная на латынь Герардом Кремонским. (ок. 1114–1187) под названием Liber de septuaginta . [1] Эксперименты Джабира с фракционной перегонкой животных и растительных веществ, а также, в меньшей степени, минеральных веществ, сформировали основную тему De anima in arte alkimiae , первоначально арабской работы, ошибочно приписываемой Авиценне и переведенной на латынь. и впоследствии стал самым важным алхимическим источником для Роджера Бэкона ( ок. 1220–1292 ). [2]
При фракционной перегонке в лаборатории используется обычная лабораторная посуда и аппараты, обычно включающие горелку Бунзена , круглодонную колбу и конденсатор , а также одноцелевую ректификационную колонну .
В качестве примера рассмотрим перегонку смеси воды и этанола . Этанол кипит при 78,4 °C (173,1 °F), а вода — при 100 °C (212 °F). Так, при нагревании смеси наиболее летучий компонент (этанол) будет в большей степени концентрироваться в паре, выходящем из жидкости. Некоторые смеси образуют азеотропы , где смесь кипит при более низкой температуре, чем любой из компонентов. В этом примере смесь 96% этанола и 4% воды кипит при 78,2 °C (172,8 °F); смесь более летучая , чем чистый этанол. По этой причине этанол не может быть полностью очищен прямой фракционной перегонкой смесей этанола и воды.
Аппарат собирается как на схеме. (На схеме изображен аппарат периодического действия, а не аппарат непрерывного действия.) Смесь помещают в круглодонную колбу вместе с несколькими гранулами, препятствующими тряске (или стержнем магнитной мешалки с тефлоновым покрытием, если используется магнитное перемешивание ), и проводят фракционирование. Колонна вмонтирована в верхнюю часть. Колонна фракционной перегонки устанавливается таким образом, чтобы источник тепла находился в нижней части перегонного куба. По мере удаления от куба в колонне формируется градиент температуры; самое прохладное вверху и самое горячее внизу. По мере того как смешанный пар поднимается по температурному градиенту, часть пара конденсируется и испаряется вдоль температурного градиента . Каждый раз, когда пар конденсируется и испаряется, состав более летучего компонента в паре увеличивается. При этом пар перегоняется по длине колонны, и в конечном итоге пар состоит исключительно из более летучего компонента (или азеотропа). Пар конденсируется на стеклянных платформах, известных как тарелки , внутри колонны, и стекает обратно в жидкость внизу, кипятя дистиллят. Эффективность с точки зрения количества нагрева и времени, необходимого для фракционирования, можно повысить, изолировав внешнюю часть колонны изолятором, например ватой, алюминиевой фольгой или, предпочтительно, вакуумной рубашкой. Самый горячий противень находится внизу, а самый холодный — наверху. В установившихся условиях пар и жидкость на каждой тарелке находятся в равновесии . Наиболее летучий компонент смеси выходит в виде газа в верхней части колонны. Пар в верхней части колонны затем поступает в конденсатор, который охлаждает его до жидкого состояния. Разделение становится более чистым при добавлении большего количества тарелок (для практического ограничения тепла, потока и т. д.). Первоначально состав конденсата будет близок к азеотропному составу, но когда большая часть этанола будет отведена, конденсат станет постепенно обогащается водой. [ нужна цитация ] Процесс продолжается до тех пор, пока весь этанол не выкипит из смеси. Эту точку можно узнать по резкому повышению температуры, показанному на термометре .
Приведенное выше объяснение отражает теоретический принцип работы фракционирования. Обычные лабораторные колонны для фракционирования представляют собой простые стеклянные трубки (часто с вакуумной рубашкой, а иногда и посеребренные изнутри ), заполненные насадкой, часто небольшими стеклянными спиралями диаметром от 4 до 7 миллиметров (от 0,16 до 0,28 дюйма). Такую колонку можно откалибровать путем перегонки известной системы смесей для количественной оценки колонки с точки зрения количества теоретических тарелок. Для улучшения фракционирования аппарат настроен на возврат конденсата в колонну с использованием какого-либо разделителя орошения (рефлюксная проволока, гаго, магнитный качающийся ковш и т. д.) – при типичном тщательном фракционировании используется флегмовое число около 4: 1 (4 части возвратного конденсата на 1 часть отводящего конденсата).
В лабораторной дистилляции обычно используются несколько типов конденсаторов. Конденсатор Либиха представляет собой прямую трубку внутри водяной рубашки и является самой простой (и относительно дешевой) формой конденсатора. Конденсатор Грэма представляет собой спиральную трубку внутри водяной рубашки, а конденсатор Аллина имеет ряд больших и малых сужений на внутренней трубке, каждое из которых увеличивает площадь поверхности, на которой могут конденсироваться компоненты пара.
В альтернативных установках может использоваться перегонная приемная колба с несколькими выходами (называемая «коровой» или «свиньей») для подключения трех или четырех приемных колб к конденсатору. Перевернув корову или свинью, дистилляты можно направить в любой выбранный приемник. Поскольку приемник не нужно снимать и заменять во время процесса дистилляции, этот тип аппарата полезен при перегонке в инертной атмосфере чувствительных к воздуху химикатов или при пониженном давлении. Треугольник Перкина является альтернативным устройством, часто используемым в таких ситуациях, поскольку он позволяет изолировать приемник от остальной системы, но требует удаления и повторного подключения одного приемника для каждой фракции.
Системы вакуумной дистилляции работают при пониженном давлении, тем самым снижая температуру кипения материалов. Однако противоударные гранулы становятся неэффективными при пониженном давлении.
Фракционная перегонка является наиболее распространенной формой технологии разделения, используемой на нефтеперерабатывающих , нефтехимических и химических заводах , предприятиях по переработке природного газа и криогенных установках разделения воздуха. [3] [4] В большинстве случаев дистилляция осуществляется в непрерывном установившемся режиме . В дистилляционную колонну всегда добавляется новое сырье, а продукты всегда удаляются. Если процесс не нарушается из-за изменений в питании, нагреве, температуре окружающей среды или конденсации, количество добавляемого сырья и количество удаляемого продукта обычно равны. Это известно как непрерывная стационарная фракционная дистилляция.
Промышленная дистилляция обычно проводится в больших вертикальных цилиндрических колоннах, известных как «ректификационные или ректификационные колонны» или «дистилляционные колонны», диаметром примерно от 0,65 до 6 метров (от 2 до 20 футов) и высотой примерно от 6 до 60 метров (20 футов). до 197 футов) или более. Дистилляционные колонны имеют выпускные отверстия для жидкости через определенные промежутки вверх по колонне, что позволяет отводить различные фракции или продукты, имеющие разные точки кипения или диапазоны кипения. За счет повышения температуры продукта внутри колонн различные продукты разделяются. Самые «легкие» продукты (с самой низкой температурой кипения) выходят из верхней части колонны, а самые «тяжелые» продукты (с самой высокой температурой кипения) выходят из нижней части колонны.
Например, фракционная перегонка используется на нефтеперерабатывающих заводах для разделения сырой нефти на полезные вещества (или фракции), содержащие разные углеводороды с разными температурами кипения. Фракции сырой нефти с более высокими температурами кипения:
Крупномасштабные промышленные башни используют рециркуляцию для более полного разделения продуктов. [5] Рефлюкс относится к части сконденсированного жидкого продукта из дистилляционной или ректификационной колонны, которая возвращается в верхнюю часть колонны, как показано на схематической диаграмме типичной крупномасштабной промышленной дистилляционной колонны. Внутри колонны флегма, текущая вниз, обеспечивает охлаждение, необходимое для конденсации паров, текущих вверх, тем самым увеличивая эффективность дистилляционной колонны. Чем больше рециркуляции обеспечивается для данного количества теоретических тарелок , тем лучше в колонне происходит отделение низкокипящих материалов от более высококипящих материалов. Альтернативно, чем больше флегмы предусмотрено для заданного желаемого разделения, тем меньше теоретических тарелок требуется.
Фракционная перегонка также используется при разделении воздуха с получением жидкого кислорода , жидкого азота и высококонцентрированного аргона . Дистилляция хлорсиланов также позволяет производить кремний высокой чистоты для использования в качестве полупроводников .
При промышленном использовании иногда в колонне вместо тарелок используется насадочный материал, особенно когда требуются низкие перепады давления в колонне, например, при работе в вакууме. Этим набивочным материалом может быть либо случайная насадка (шириной 1–3 дюйма (25–76 мм)), например кольца Рашига , либо структурированный листовой металл . Типичными производителями являются Koch, Sulzer и другие компании. Жидкости имеют тенденцию смачивать поверхность насадки, и пары проходят через эту смоченную поверхность, где происходит массоперенос . В отличие от традиционной тарельчатой дистилляции, в которой каждая тарелка представляет собой отдельную точку равновесия пара-жидкости, кривая равновесия пара-жидкости в насадочной колонне является непрерывной. Однако при моделировании насадочной колонны полезно рассчитать несколько «теоретических тарелок» , чтобы обозначить эффективность разделения насадочной колонны по сравнению с более традиционными тарелками. Упаковки разной формы имеют разную площадь поверхности и пористость . Оба эти фактора влияют на производительность упаковки.
Конструкция и работа ректификационной колонны зависит от сырья и желаемых продуктов. Учитывая простую подачу бинарного компонента, можно использовать аналитические методы, такие как метод МакКейба-Тиле [4] [6] [7] или уравнение Фенске [4] . Для многокомпонентного корма имитационные модели используются как при проектировании, так и при эксплуатации.
Более того, эффективность устройств для контакта пара и жидкости (называемых тарелками или тарелками ), используемых в дистилляционных колоннах, обычно ниже, чем эффективность теоретической 100% эффективной равновесной ступени . Следовательно, для ректификационной колонны требуется больше тарелок, чем теоретически рассчитано количество ступеней парожидкостного равновесия.
Рефлюкс относится к той части конденсированного верхнего продукта, которая возвращается в колонну. Флегма, идущая вниз, обеспечивает охлаждение, необходимое для конденсации паров, идущих вверх. Флегмовое число, которое представляет собой отношение (внутреннего) флегмы к головному продукту, обратно связано с теоретическим количеством стадий, необходимых для эффективного разделения продуктов перегонки. Башни или колонны фракционной перегонки предназначены для эффективного достижения требуемого разделения. Проектирование ректификационных колонн обычно выполняется в два этапа; проектирование процесса, за которым следует механическое проектирование. Целью проектирования процесса является расчет количества необходимых теоретических стадий и потоков потоков, включая флегмовое число, теплоту флегмы и другие тепловые нагрузки. С другой стороны, целью механического проектирования является выбор внутренних компонентов башни, диаметра и высоты колонны. В большинстве случаев механическая конструкция ректификационных колонн непроста. Для эффективного выбора внутренних элементов башни и точного расчета высоты и диаметра колонны необходимо учитывать множество факторов. Некоторые из факторов, влияющих на проектные расчеты, включают размер и свойства загрузки сырья, а также тип используемой дистилляционной колонны.
Двумя основными типами используемых дистилляционных колонн являются тарельчатые и насадочные колонны. Насадочные колонны обычно используются для небольших башен и грузов, которые подвержены коррозии или чувствительны к температуре, или для работы в вакууме, где важен перепад давления. С другой стороны, тарельчатые колонны используются для более крупных колонн с высокими нагрузками по жидкости. Впервые они появились на сцене в 1820-х годах. На большинстве нефтеперерабатывающих предприятий тарельчатые колонны в основном используются для разделения нефтяных фракций на разных стадиях переработки нефти.
В нефтеперерабатывающей промышленности проектирование и эксплуатация ректификационных колонн по-прежнему в основном осуществляется на эмпирической основе. Расчеты, связанные с проектированием колонн фракционирования нефти, в обычной практике требуют использования числовых диаграмм, таблиц и сложных эмпирических уравнений. Однако в последние годы был проделан значительный объем работы по разработке эффективных и надежных процедур компьютерного проектирования фракционной перегонки. [8]