В физике конденсированного состояния термин « геометрическая фрустрация» (или, короче: фрустрация [ 1] ) относится к явлению, при котором атомы имеют тенденцию прилипать к нетривиальным положениям или когда в регулярной кристаллической решетке конфликтующие межатомные Силы (каждая из которых благоприятствует довольно простым, но различным структурам) приводят к довольно сложным структурам. В результате нарушения геометрии или сил при нулевой температуре может возникнуть множество различных основных состояний , а при более высоких температурах может быть подавлено обычное тепловое упорядочение. Наиболее изученными примерами являются аморфные материалы, стекла или разбавленные магниты .
Термин «фрустрация» в контексте магнитных систем был введен Жераром Тулузой в 1977 году . [2] [3] Фрустрированные магнитные системы изучались еще раньше. Ранняя работа включает исследование модели Изинга на треугольной решетке со спинами ближайших соседей , связанными антиферромагнитно , Г.Х. Ваннье , опубликованное в 1950 году . присутствуют пары спинов или магнитных моментов, причем тип взаимодействия зависит от расстояния между спинами. В этом случае может возникнуть соизмеримость , такая как расположение спиральных спинов, как первоначально обсуждалось, в частности, А. Йошимори, [5] Т. А. Капланом, [6] Р. Дж. Эллиоттом , [7] и другими, начиная с 1959 года, для описания экспериментальные данные по редкоземельным металлам. Возобновление интереса к таким спиновым системам с фрустрированными или конкурирующими взаимодействиями возникло примерно два десятилетия спустя, начиная с 1970-х годов, в контексте спиновых стекол и пространственно-модулированных магнитных сверхструктур. В спиновых стеклах фрустрация дополняется стохастическим беспорядком во взаимодействиях, что может наблюдаться экспериментально в нестехиометрических магнитных сплавах . Тщательно проанализированные спиновые модели с фрустрацией включают модель Шеррингтона-Киркпатрика [8] , описывающую спиновые стекла, и модель ANNNI [9] , описывающую соизмеримые магнитные сверхструктуры. Недавно концепция фрустрации была использована в анализе мозговых сетей для выявления нетривиальной совокупности нейронных связей и выделения регулируемых элементов мозга. [10]
Геометрическая фрустрация — важная особенность магнетизма , поскольку она обусловлена относительным расположением спинов . Простой двумерный пример показан на рисунке 1. Три магнитных иона находятся в углах треугольника с антиферромагнитным взаимодействием между ними; энергия минимизируется, когда каждый спин ориентирован противоположно соседям. Как только первые два спина выстраиваются антипараллельно, третий расстраивается, потому что две его возможные ориентации, вверх и вниз, дают одинаковую энергию. Третий спин не может одновременно минимизировать свое взаимодействие с двумя другими. Поскольку этот эффект имеет место для каждого спина, основное состояние шестикратно вырождено . Только два состояния, в которых все спины направлены вверх или вниз, имеют больше энергии.
Аналогично в трех измерениях четыре спина, расположенные в тетраэдре (рис. 2), могут испытывать геометрические нарушения. Если между спинами существует антиферромагнитное взаимодействие, то невозможно расположить спины так, чтобы все взаимодействия между спинами были антипараллельными. Существует шесть взаимодействий ближайших соседей, четыре из которых антипараллельны и, следовательно, благоприятны, но два из них (между 1 и 2 и между 3 и 4) неблагоприятны. Невозможно обеспечить все взаимодействия благоприятными, и система расстраивается.
Геометрическое расстройство возможно и в том случае, если спины расположены неколлинеарно . Если мы рассмотрим тетраэдр со спином в каждой вершине, направленным вдоль легкой оси (то есть прямо к центру тетраэдра или от него), то можно расположить четыре спина так, чтобы не было чистого вращения (рис. 3). Это в точности эквивалентно антиферромагнитному взаимодействию между каждой парой спинов, поэтому в этом случае геометрической фрустрации нет. С этими осями возникает геометрическая фрустрация, если между соседями существует ферромагнитное взаимодействие, при котором энергия минимизируется параллельными спинами. Наилучшее возможное расположение показано на рисунке 4: два вращения направлены к центру, а два — в сторону. Чистый магнитный момент направлен вверх, максимизируя ферромагнитное взаимодействие в этом направлении, но левый и правый векторы компенсируются (т.е. антиферромагнитно выровнены), как и вперед и назад. Существуют три различные эквивалентные схемы с двумя спинами наружу и двумя внутрь, поэтому основное состояние является трёхкратно вырожденным.
Математическое определение простое (и аналогично так называемой петле Вильсона в квантовой хромодинамике ): рассматриваются, например, выражения («полные энергии» или «гамильтонианы») вида
где G – рассматриваемый график, а величины I k ν , k µ – это так называемые «обменные энергии» между ближайшими соседями, которые (в рассматриваемых единицах энергии) принимают значения ±1 (математически это знак граф ), а S k ν · S k µ являются скалярными или векторными спинами или псевдоспинами. Если граф G имеет квадратичные или треугольные грани P , то появляются так называемые «переменные плакета» P W , «петлевые произведения» следующего вида:
которые еще называют «продуктами разочарования». Надо произвести сумму по этим произведениям, просуммированную по всем плакеткам. Результат для одной плакетки равен +1 или -1. В последнем случае плакетка «геометрически расстроена».
Можно показать, что результат имеет простую калибровочную инвариантность : он не меняется, как и другие измеримые величины, например, «полная энергия» , даже если локально обменные интегралы и спины одновременно изменяются следующим образом:
Здесь числа ε i и ε k — произвольные знаки, т. е. +1 или −1, так что модифицированная структура может выглядеть совершенно случайной.
Хотя большинство предыдущих и текущих исследований фрустрации фокусируются на спиновых системах, впервые это явление изучалось на обычном льду . В 1936 году Джаук и Стаут опубликовали «Энтропию воды и третий закон термодинамики». Теплоемкость льда от 15 К до 273 К , согласно калориметрическим измерениям воды через переходы замерзания и испарения до высокотемпературной газовой фазы. Энтропия рассчитывалась путем интегрирования теплоемкости и добавления скрытого тепла ; измерения при низких температурах были экстраполированы до нуля с использованием недавно выведенной формулы Дебая. [11] Полученная энтропия, S 1 = 44,28 кал/(К·моль) = 185,3 Дж/(моль·К), сравнивалась с теоретическим результатом статистической механики идеального газа, S 2 = 45,10 кал/(К·). моль) = 188,7 Дж/(моль·К). Эти два значения различаются на S 0 = 0,82 ± 0,05 кал/(К·моль) = 3,4 Дж/(моль·К). Этот результат затем с прекрасным приближением объяснил Лайнус Полинг [12] , который показал, что лед обладает конечной энтропией (оцененной как 0,81 кал/(К·моль) или 3,4 Дж/(моль·К)) при нулевой температуре из-за конфигурационный беспорядок, свойственный протонам во льду.
В фазе гексагонального или кубического льда ионы кислорода образуют тетраэдрическую структуру с длиной связи O–O 2,76 Å (276 пм ), тогда как длина связи O–H составляет всего 0,96 Å (96 пм). Каждый ион кислорода (белый) окружен четырьмя ионами водорода (черными), а каждый ион водорода окружен двумя ионами кислорода, как показано на рисунке 5. При сохранении внутренней структуры молекулы H 2 O минимальное энергетическое положение протона не на полпути между двумя соседними ионами кислорода. На линии связи О-О водород может занимать два эквивалентных положения: дальнее и ближнее. Таким образом, правило приводит к нарушению положений протона для конфигурации основного состояния: для каждого кислорода два соседних протона должны находиться в дальнем положении, а два из них - в ближнем положении, так называемые « ледяные правила ». Полинг предположил, что открытая тетраэдрическая структура льда допускает множество эквивалентных состояний, удовлетворяющих правилам льда.
Полинг вычислил конфигурационную энтропию следующим образом: рассмотрим один моль льда, состоящий из NO 2− и 2 N протонов. Каждая связь O–O имеет два положения для протона, что приводит к 2 2 N возможным конфигурациям. Однако среди 16 возможных конфигураций, связанных с каждым кислородом, только 6 являются энергетически выгодными, поддерживая ограничение молекулы H 2 O. Тогда верхняя граница чисел, которые может принимать основное состояние, оценивается как Ω < 2 2 N (6/16) Н . Соответственно конфигурационная энтропия S 0 = k B ln( Ω ) = Nk B ln(3/2) = 0,81 кал/(К·моль) = 3,4 Дж/(моль·К) находится в удивительном согласии с недостающей энтропией, измеренной Джауком и Стаутом.
Хотя в расчетах Полинга не учитывались как глобальные ограничения на количество протонов, так и локальные ограничения, возникающие из-за замкнутых петель в решетке Вюрцита, впоследствии было показано, что оценка имеет превосходную точность.
Математически аналогичная ситуация вырождению в водяном льду наблюдается в спиновых льдах . Обычная структура спинового льда показана на рисунке 6 в виде кубической структуры пирохлора с одним магнитным атомом или ионом, расположенным в каждом из четырех углов. Благодаря сильному кристаллическому полю в материале каждый из магнитных ионов может быть представлен дублетом основного состояния Изинга с большим моментом. Это наводит на мысль о картине изинговских спинов, находящихся в тетраэдрической решетке с общими углами, со спинами, фиксированными вдоль локальной оси квантования, кубических осей <111> , которые совпадают с линиями, соединяющими каждую вершину тетраэдра с центром. Каждая тетраэдрическая ячейка должна иметь два спина, направленных внутрь, и два спина, направленных наружу, чтобы минимизировать энергию. В настоящее время модель спинового льда приближенно реализована с использованием реальных материалов, в первую очередь редкоземельных пирохлоров Ho 2 Ti 2 O 7 , Dy 2 Ti 2 O 7 и Ho2Sn2O7. Все эти материалы демонстрируют ненулевую остаточную энтропию при низкой температуре.
Модель спинового льда — это лишь одно из подразделений фрустрированных систем. Слово «фрустрация» изначально было введено для описания неспособности системы одновременно минимизировать конкурирующую энергию взаимодействия между ее компонентами. В общем, разочарование вызвано либо конкурирующими взаимодействиями из-за беспорядка в узлах (см. также модель Виллана [13] ), либо решетчатой структурой, такой как треугольная , гранецентрированная кубическая (ГЦК), гексагонально-плотноупакованная , тетраэдрическая , пирохлорная. и решетки кагоме с антиферромагнитным взаимодействием. Итак, фрустрация делится на две категории: первая соответствует спиновому стеклу , имеющему как беспорядок в структуре, так и фрустрацию по спине; второе — геометрическое расстройство с упорядоченной решетчатой структурой и расстройство спина. Фрустрация спинового стекла понимается в рамках модели РККИ , в которой свойство взаимодействия — ферромагнитное или антиферромагнитное — зависит от расстояния между двумя магнитными ионами. Из-за беспорядка в решетке спинового стекла один интересующий спин и его ближайшие соседи могут находиться на разных расстояниях и иметь разные свойства взаимодействия, что, таким образом, приводит к различному предпочтительному ориентированию спина.
С помощью методов литографии можно изготавливать магнитные островки субмикронного размера, геометрическое расположение которых воспроизводит разочарование, наблюдаемое в природных материалах спинового льда. Недавно RF Wang et al. сообщили [14] об открытии искусственного магнита с геометрическими нарушениями, состоящего из массивов литографически изготовленных однодоменных ферромагнитных островов. Эти острова вручную расставляются так, чтобы создать двумерный аналог вращения льда. Магнитные моменты упорядоченных «спиновых» островков были визуализированы с помощью магнитно-силовой микроскопии (МСМ), а затем тщательно изучена локальная аккомодация фрустрации. В своей предыдущей работе над квадратной решеткой фрустрированных магнитов они наблюдали как ледоподобные короткодействующие корреляции, так и отсутствие дальнодействующих корреляций, как и в спиновом льду при низкой температуре. Эти результаты укрепляют неизведанную основу, на которой реальная физика фрустрации может быть визуализирована и смоделирована с помощью этих искусственных геометрически неудовлетворенных магнитов, и вдохновляет на дальнейшую исследовательскую деятельность.
Эти искусственно расстроенные ферромагнетики могут проявлять уникальные магнитные свойства при изучении их глобального отклика на внешнее поле с использованием магнитооптического эффекта Керра. [15] В частности, обнаружено, что немонотонная угловая зависимость коэрцитивной силы квадратной решетки связана с беспорядком в системе искусственного спинового льда.
Другой тип геометрической фрустрации возникает в результате распространения локального порядка. Главный вопрос, который стоит перед физиком конденсированного состояния, — это объяснение стабильности твердого тела.
Иногда возможно установить некоторые локальные правила химической природы, которые приводят к низкоэнергетическим конфигурациям и, следовательно, управляют структурным и химическим порядком. Обычно это не так, и часто локальный порядок, определяемый локальными взаимодействиями, не может распространяться свободно, что приводит к геометрическому нарушению. Общей чертой всех этих систем является то, что даже при наличии простых локальных правил они представляют собой большой набор, часто сложных, структурных реализаций. Геометрическое расстройство играет роль в областях конденсированного вещества, начиная от кластеров и аморфных твердых тел и заканчивая сложными жидкостями.
Общий метод решения этих осложнений состоит из двух этапов. Во-первых, ограничение идеального заполнения пространства ослабляется за счет учета кривизны пространства. В этом искривленном пространстве определена идеальная, нерушимая структура. Затем к этому идеальному шаблону применяются определенные искажения, чтобы встроить его в трехмерное евклидово пространство. Конечная структура представляет собой смесь упорядоченных областей, где локальный порядок аналогичен шаблонному, и дефектов, возникающих в результате встраивания. Среди возможных дефектов важную роль играют дисклинации.
Двумерные примеры полезны для того, чтобы получить некоторое представление о происхождении конкуренции между локальными правилами и геометрией в целом. Рассмотрим сначала расположение одинаковых дисков (модель гипотетического двумерного металла) на плоскости; мы полагаем, что взаимодействие между дисками изотропно и локально стремится расположить диски как можно плотнее. Лучшее расположение трех дисков — это, очевидно, равносторонний треугольник с центрами дисков, расположенными в вершинах треугольника. Таким образом, изучение дальнодействующей структуры можно свести к изучению плоских мозаик с равносторонними треугольниками. Хорошо известное решение представляет собой треугольная мозаика с полной совместимостью между локальными и глобальными правилами: говорят, что система «не расстроена».
Но теперь предполагается, что энергия взаимодействия минимальна, когда атомы располагаются в вершинах правильного пятиугольника . Попытка распространить на большие расстояния упаковку этих пятиугольников, имеющих общие ребра (атомные связи) и вершины (атомы), невозможна. Это связано с невозможностью замостить плоскость правильными пятиугольниками просто потому, что угол при вершине пятиугольника не делит 2 π . Три таких пятиугольника легко помещаются в общей вершине, но между двумя ребрами остается зазор. Именно такого рода несоответствие и называется «геометрическим расстройством». Есть один способ преодолеть эту трудность. Пусть поверхность, которую нужно замостить, свободна от какой-либо предполагаемой топологии и построим замощение со строгим применением правила локального взаимодействия. В этом простом примере мы наблюдаем, что поверхность наследует топологию сферы и поэтому получает кривизну. Окончательная структура, здесь пятиугольный додекаэдр, обеспечивает идеальное распространение пятиугольного порядка. Ее называют «идеальной» (бездефектной) моделью рассматриваемой структуры.
Стабильность металлов — давний вопрос физики твердого тела, который можно понять только в рамках квантовой механики, правильно приняв во внимание взаимодействие между положительно заряженными ионами и валентными электронами и электронами проводимости. Тем не менее можно использовать очень упрощенную картину металлической связи и сохранять только изотропный тип взаимодействий, что приводит к структурам, которые можно представить в виде плотноупакованных сфер. Действительно, кристаллические простые металлические структуры часто представляют собой либо плотноупакованные гранецентрированные кубические (ГЦК), либо гексагональные решетки с плотной упаковкой (ГПУ). В некоторой степени аморфные металлы и квазикристаллы также можно моделировать плотной упаковкой сфер. Локальный порядок атомов хорошо моделируется плотной упаковкой тетраэдров, что приводит к несовершенному икосаэдрическому порядку.
Правильный тетраэдр — самая плотная конфигурация упаковки четырех равных сфер. Таким образом, проблема плотной случайной упаковки твердых сфер может быть отображена в задаче тетраэдрической упаковки . Практическое упражнение — попытаться упаковать мячи для настольного тенниса так, чтобы образовались только тетраэдрические конфигурации. Начинаем с четырех шаров, расположенных в виде идеального тетраэдра, и пытаемся добавлять новые сферы, образуя при этом новые тетраэдры. Следующее решение с пятью шарами тривиально представляет собой два тетраэдра, имеющих общую грань; Обратите внимание, что уже при этом решении ГЦК-структура, содержащая отдельные тетраэдрические дырки, не демонстрирует такой конфигурации (тетраэдры имеют общие ребра, а не грани). Из шести шаров строятся три правильных тетраэдра, и кластер несовместим со всеми компактными кристаллическими структурами (ГЦК и ГПУ). Добавление седьмой сферы дает новый кластер, состоящий из двух «осевых» шаров, соприкасающихся друг с другом, и пяти других, соприкасающихся с двумя последними шарами, причем внешняя форма представляет собой почти правильную пятиугольную бипирамиду. Однако сейчас мы сталкиваемся с реальной проблемой упаковки, аналогичной той, которая встречалась выше с пятиугольной мозаикой в двух измерениях. Двугранный угол тетраэдра не соизмерим с 2π ; следовательно, между двумя гранями соседних тетраэдров остается дырка. Как следствие, идеальное замощение евклидова пространства R 3 правильными тетраэдрами невозможно. Разрушение имеет топологический характер: невозможно заполнить евклидово пространство тетраэдрами, даже сильно искаженными, если предположить, что постоянное число тетраэдров (здесь пять) имеет общее ребро.
Следующий шаг имеет решающее значение: поиск неразрушенной структуры с учетом кривизны пространства , чтобы локальные конфигурации распространялись одинаково и без дефектов по всему пространству.
Двадцать неправильных тетраэдров объединены общей вершиной так, что двенадцать внешних вершин образуют правильный икосаэдр. Действительно, длина ребра l икосаэдра немного больше радиуса описанной сферы r ( l ≈ 1,05 r ). Решение с правильными тетраэдрами существует, если пространство не евклидово, а сферическое. Это многогранник {3,3,5}, использующий обозначение Шлефли , также известный как 600-ячеечный .
Имеется сто двадцать вершин, принадлежащих гиперсфере S 3 с радиусом, равным золотому сечению ( φ = 1 + √ 5/2), если ребра имеют единичную длину. Шестьсот ячеек представляют собой правильные тетраэдры, сгруппированные по пять вокруг общего ребра и по двадцать вокруг общей вершины. Эта структура называется многогранником (см. Коксетер ), что является общим названием в более высоком измерении в ряду, содержащем многоугольники и многогранники. Даже если эта структура вложена в четыре измерения, она рассматривается как трехмерное (искривленное) многообразие. Этот момент концептуально важен по следующей причине. Идеальные модели, появившиеся в искривленном пространстве, представляют собой трехмерные изогнутые шаблоны. Локально они выглядят как трехмерные евклидовы модели. Так, многогранник {3,3,5}, представляющий собой замощение тетраэдрами, обеспечивает очень плотную атомную структуру, если атомы расположены в его вершинах. Поэтому его, естественно, используют в качестве шаблона для аморфных металлов, но не следует забывать, что за это приходится платить последовательными идеализациями.
