Функция кислотности Гаммета

Мера кислотности, используемая для чрезвычайно кислых растворов.

Функция кислотности Гаммета ( H ₀ ) является мерой кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот , включая суперкислоты . Она была предложена физиком-химиком-органиком Луи Плаком Хамметом ^{[1] [2]} и является самой известной функцией кислотности , используемой для расширения измерения кислотности Бренстеда-Лоури за пределы разбавленных водных растворов , для которых полезна шкала pH .

В растворах с высокой концентрацией простые приближения, такие как уравнение Хендерсона-Хассельбаха, больше не действительны из-за изменений коэффициентов активности . Функция кислотности Гаммета используется в таких областях, как физическая органическая химия, для изучения реакций , катализируемых кислотами , поскольку в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже в чистом виде (чистые). ^[3]

Определение

Функция кислотности Гаммета, H ₀ , может заменить pH в концентрированных растворах. Оно определяется с помощью уравнения ^{[4] [5] [6],} аналогичного уравнению Хендерсона–Хассельбаха:

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{{\ce {BH^+}}}+\log {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[BH^+]}}}}}$

где log(x) — десятичный логарифм x, а p K _{BH ⁺} равен −log( K ) для диссоциации BH ⁺ , которая представляет собой кислоту, сопряженную с очень слабым основанием B, с очень отрицательным p K _{BH ⁺} . Таким образом, создается впечатление, будто шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. Первоначально Хэмметт использовал в качестве оснований ряд анилинов с электроноакцепторными группами . ^[3]

Хэммет также указал на эквивалентную форму

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{{\ce {H^+}}}{\frac {\gamma _{{\ce {B}}}}{\gamma _{{\ce {BH^+}}}}}\right)}$

где a — активность, а γ — коэффициенты термодинамической активности . В разбавленном водном растворе (рН 0–14) преобладающей кислотной формой является Н ₃ О ⁺ , а коэффициенты активности близки к единице, поэтому Н ₀ примерно равен рН. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода меняется гораздо быстрее, чем концентрация. ^[4] Это часто происходит из-за изменений в природе кислотных форм; например, в концентрированной серной кислоте преобладающей разновидностью кислоты («H ⁺ ») является не H ₃ O ⁺ , а скорее H ₃ SO ₄ ^{+ [ нужна ссылка ]} , которая является гораздо более сильной кислотой. Значение H ₀ = -12 для чистой серной кислоты не следует интерпретировать как pH = -12 (что подразумевало бы невозможно высокую концентрацию H ₃ O ^{+ 10 +12} моль/л в идеальном растворе ). Вместо этого это означает, что присутствующая кислотная разновидность (H ₃ SO ₄ ⁺ ) обладает протонирующей способностью, эквивалентной H ₃ O ⁺ при фиктивной (идеальной) концентрации 10 ¹² моль/л, измеренной по ее способности протонировать слабые основания.

Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной функцией кислотности , другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катрицки, Йейтс и Стивенс. ^[3]

Типичные значения

В этом масштабе чистая H ₂ SO ₄ (18,4 M ) имеет значение H _{0 -12, а} пиросерная кислота имеет H ₀ ~ -15. ^[7] Обратите внимание, что функция кислотности Гаммета явно не учитывает воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH: в разбавленном водном растворе (где B — H ₂ O) pH почти равен H ₀ . Используя независимую от растворителя количественную меру кислотности, последствия эффекта выравнивания устраняются , и становится возможным напрямую сравнивать кислотность различных веществ (например, при использовании p K _a HF слабее, чем HCl или H ₂ SO ₄ в воды, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте. ^{[8] [9]} )

H ₀ для некоторых концентрированных кислот: ^[10]

• Гелоний : −63
• Фторсурьмяная кислота (1990): -23 > H ₀ > -28
• Волшебная кислота (1974): -23
• Карборановые суперкислоты : H ₀ < −18,0.
• Фторсерная кислота (1944 г.): -15,1
• Фтороводород : −15,1
• Трифторметансульфоновая кислота (1940): -14,9
• Хлорная кислота : −13
• Сернохлоридная кислота : -13,8; −12,78 ^[11]
• Серная кислота : −12,0

Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться опытным путем. Графики зависимости H ₀ от мольной доли можно найти в литературе для многих кислот. ^[3]

Рекомендации

1. LP Hammett и AJ Deyrup (1932) J. Am. хим. Соц. 54, 2721
2. LP Хэммет (1940). Физическая органическая химия . (МакГроу-Хилл)
3. Джеррилинн К. Робертс, Колин Арчибальд Рассел. Химическая история: обзоры новейшей литературы . Королевское химическое общество, 2005 г. ISBN  0-85404-464-7 .
4. Уильям Л. Джолли, Современная неорганическая химия (McGraw-Hill 1984), стр.202-3
5. Ф. А. Коттон и Г. Уилкинсон, Передовая неорганическая химия (5-е издание, Wiley-Interscience 1988), стр. 107-9
6. Г.Л. Мисслер и Д.А. Тарр, Неорганическая химия (2-е издание, Prentice-Hall 1999), стр.170-1.
7. Что значит pH = -1? Суперкислоты. Архивировано 23 сентября 2006 г. в Wayback Machine.
8. «Функция кислотности Гаммета H ₀ для растворов плавиковой кислоты». Герберт Х. Хайман, Мартин Килпатрик, Джозеф Дж. Кац, Дж. Ам. хим. Соц. , 1957, 79 (14), стр. 3668–3671 doi :10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
9. Лян, Джек Джоан-Нан, «Функция кислотности Хэммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем» (1976). Диссертации и диссертации в открытом доступе. Бумага 3850.
10. Химия суперкислот . Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг., Ола, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927–2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. 2009. ISBN 9780470421543. ОСЛК  391334955.{{cite book}}: CS1 maint: others (link)
11. Химия неводных растворителей VB: Кислотные и апротонные растворители, Эд Дж. Дж. Лаговский, стр. 139, Academic Press, Лондон, 1978.