stringtranslate.com

Фурфурол

Фурфурол — это органическое соединение с формулой C4H3OCHO . Это бесцветная жидкость, хотя коммерческие образцы часто имеют коричневый цвет. Он имеет альдегидную группу , присоединенную к 2-положению фурана . Это продукт дегидратации сахаров , как это происходит во множестве сельскохозяйственных побочных продуктов, включая кукурузные початки , овес , пшеничные отруби и опилки . Название фурфурол происходит от латинского слова furfur , что означает отруби , что указывает на его обычный источник. Фурфурол получают только из высушенной биомассы. В дополнение к этанолу , уксусной кислоте и сахару , фурфурол является одним из старейших органических химикатов, доступных для легкой очистки из природных предшественников. [6]

История

Фурфурол был впервые выделен в 1821 году (опубликовано в 1832 году) немецким химиком Иоганном Вольфгангом Дёберейнером , который получил небольшой образец как побочный продукт синтеза муравьиной кислоты . [7] В 1840 году шотландский химик Джон Стенхаус обнаружил, что тот же химикат можно получить путем перегонки самых разных сельскохозяйственных культур, включая кукурузу, овес, отруби и опилки, с водным раствором серной кислоты ; он также определил эмпирическую формулу фурфурола (C 5 H 4 O 2 ). [8] Джордж Фаунс назвал это масло «фурфурол» в 1845 году (от furfur (отруби) и oleum (масло)). [9] В 1848 году французский химик Огюст Каур определил, что фурфурол является альдегидом . [10] Определение структуры фурфурола потребовало некоторого времени: молекула фурфурола содержит циклический эфир ( фуран ), который имеет тенденцию распадаться при обработке едкими реагентами. В 1870 году немецкий химик Адольф фон Байер размышлял о структуре химически схожих соединений фурана и 2-фурановой кислоты . [11] Дополнительные исследования немецкого химика Генриха Лимприхта подтвердили эту идею. [12] Из работы, опубликованной в 1877 году, Байер подтвердил свое предыдущее убеждение о структуре фурфурола. [13] К 1886 году фурфурол называли «фурфуролом» (сокращенно от «фурфуральдегид»), и была предложена правильная химическая структура фурфурола. [14] К 1887 году немецкий химик Вилли Марквальд сделал вывод, что некоторые производные фурфурола содержат фурановое ядро. [15] В 1901 году немецкий химик Карл Харрис определил структуру фурана, работая с сукциндиальдегидом и 2-метилфураном , тем самым также подтвердив предложенную структуру фурфурола. [16] [17]

Фурфурол оставался относительно малоизвестным до 1922 года, [6] пока компания Quaker Oats Company не начала его массовое производство из овсяной шелухи. [18] Сегодня фурфурол по-прежнему производится из сельскохозяйственных отходов, таких как жом сахарного тростника и кукурузные початки. Основными странами-производителями фурфурола сегодня являются Доминиканская Республика, Южная Африка и Китай.

Характеристики

Фурфурол легко растворяется в большинстве полярных органических растворителей, но он лишь незначительно растворяется в воде или алканах .

Фурфурол участвует в тех же типах реакций, что и другие альдегиды и другие ароматические соединения. Он проявляет меньший ароматический характер, чем бензол , как видно из того факта, что фурфурол легко гидрируется в тетрагидрофурфуриловый спирт . При нагревании в присутствии кислот фурфурол необратимо полимеризуется, действуя как термореактивный полимер .

Производство

Фурфурол может быть получен путем кислотно-катализируемой дегидратации 5-углеродных сахаров ( пентоз ), в частности ксилозы . [19]

С
5ЧАС
10О
5→ С
5ЧАС
4О
2+ 3 ч.
2О

Эти сахара могут быть получены из пентозанов, полученных из гемицеллюлозы, присутствующей в лигноцеллюлозной биомассе .

От 3% до 10% массы остатков урожая можно извлечь в виде фурфурола, в зависимости от типа сырья. Фурфурол и вода испаряются вместе из реакционной смеси и разделяются при конденсации. Мировая производственная мощность составляет около 800 000 тонн по состоянию на 2012 год. Китай является крупнейшим поставщиком фурфурола и обеспечивает большую часть мировых мощностей. Два других крупных коммерческих производителя — Illovo Sugar в Южной Африке и Central Romana в Доминиканской Республике. [20]

В лабораторных условиях фурфурол можно синтезировать из растительного материала путем нагревания с серной кислотой [21] или другими кислотами. [22] [20] С целью избежать токсичных отходов во всем мире изучалась попытка заменить серную кислоту легко отделяемыми и повторно используемыми твердыми кислотными катализаторами. [23] Образование и извлечение ксилозы и, следовательно, фурфурола может быть предпочтительнее, чем извлечение других сахаров, при различных условиях, таких как концентрация кислоты, температура и время.

В промышленном производстве после удаления фурфурола остается некоторое количество лигноцеллюлозного остатка. [24] Этот остаток высушивается и сжигается для получения пара для работы фурфурольного завода. Более новые и более энергоэффективные заводы имеют избыток остатка, который используется или может использоваться для когенерации электроэнергии, [25] [26] корма для скота, активированного угля, мульчи/удобрения и т. д.

Использование и возникновение

Он обычно содержится во многих приготовленных или нагретых продуктах, таких как кофе (55–255 мг/кг) и цельнозерновой хлеб (26 мг/кг). [4]

В нефтехимической промышленности фурфурол используется как специализированный химический растворитель для экстракции диенов . [27]

Что еще более важно, фурфурол также является важным возобновляемым, не нефтяным, химическим сырьем . Его можно преобразовать в различные растворители, полимеры, топлива и другие полезные химикаты с помощью ряда каталитических восстановлений . [28]

Гидрирование фурфурола дает фурфуриловый спирт (ФА), который используется для производства фурановых смол , которые применяются в термореактивных полимерных матричных композитах, цементах, клеях, литьевых смолах и покрытиях. [29] Дальнейшее гидрирование фурфурилового спирта приводит к тетрагидрофурфуриловому спирту (ТГФА), который используется в качестве растворителя в сельскохозяйственных составах и в качестве адъюванта , помогающего гербицидам проникать в структуру листьев.

В другом применении в качестве исходного сырья катализируемое палладием декарбонилирование фурфурола приводит к промышленному производству фурана . [4]

Другим важным растворителем, полученным из фурфурола, является метилтетрагидрофуран . Фурфурол используется для получения других производных фурана , таких как фурановая кислота , путем окисления, [30] и самого фурана посредством катализируемого палладием декарбонилирования в паровой фазе . [4]

Существует хороший рынок для химикатов с добавленной стоимостью, которые можно получить из фурфурола. [20]

Безопасность

Фурфурол канцерогенен у лабораторных животных и мутагенен у одноклеточных организмов , но нет данных по людям. Он классифицирован в Группе 3 МАИР из- за отсутствия данных по людям и слишком малого количества испытаний на животных, чтобы удовлетворить критериям Группы 2A/2B. Он гепатотоксичен . [31] [32] [33] [34]

Средняя смертельная доза высока и составляет 650–900 мг/кг (перорально, собаки), что согласуется с его распространенностью в пищевых продуктах. [4]

Управление по охране труда и промышленной гигиене установило допустимый предел воздействия фурфурола на уровне 5  ppm в течение восьмичасового средневзвешенного по времени периода (TWA), а также обозначило фурфурол как вещество, представляющее риск для всасывания через кожу. [1]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefg Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0297". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ abcd Запись CAS RN 98-01-1 в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и здоровья
  3. ^ Бэрд, Захария Стивен; Ууси-Кыйны, Петри; Покки, Юха-Пекка; и др. (6 ноября 2019 г.). «Давление пара, плотность и параметры PC-SAFT для 11 биосоединений». Международный журнал теплофизики . 40 (11): 102. Бибкод : 2019IJT....40..102B. дои : 10.1007/s10765-019-2570-9 .
  4. ^ abcde Хойдонкс, HE; Ван Рейн, ВМ; Ван Рейн, В.; и др. «Фурфурол и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a12_119.pub2. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ ab "Фурфурол". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  6. ^ ab Peters, Fredus N. (1936). «Фураны: пятнадцать лет прогресса». Industrial & Engineering Chemistry . 28 (7): 755–759. doi :10.1021/ie50319a002. ISSN  0019-7866.
  7. ^ JW Dobereiner (1832). «Ueber die medicinische und chemische Anwendung und die vortheilhafte Darstellung der Ameisensäure» [О медицинском и химическом применении и прибыльном получении муравьиной кислоты]. Annalen der Pharmacie (на немецком языке). 3 (2): 141–146. дои : 10.1002/jlac.18320030206.Со стр. 141: «Ich verbinde mit diese Bitte noch die Bemerkung, … Bittermandelöl riechende Materie enthält, …» (Я присоединяю к этой просьбе также наблюдение, что муравьиная кислота, которая образуется при одновременной реакции серной кислоты и перекиси марганца с сахаром и которая содержит летучее вещество, которое в изолированном состоянии кажется маслянистым и которое пахнет как смесь масла кассии и горького миндаля … )
  8. ^ Джон Стенхаус (1843). «О маслах, получаемых под действием серной кислоты на различные классы овощей. [Аннотация]». Рефераты статей, переданных в Лондонское королевское общество . 5 : 939–941. doi : 10.1098/rspl.1843.0234 . JSTOR  111080.
    • См. также: Стенхаус, Джон (1850). «О маслах, получаемых под действием серной кислоты на различные классы овощей». Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 140 : 467–480. doi : 10.1098/rstl.1850.0024 . S2CID  186214485.
  9. ^ Джордж Фаунс (1845). «Отчет об искусственном образовании вегето-щелочи». Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 135 : 253–262. doi : 10.1098/rstl.1845.0008 . JSTOR  108270.
  10. ^ Каур, Огюст (1848). «Note sur lefurfurol» [Заметка о фурфуроле]. Annales de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 24 : 277–285.(Перевод на английский язык: Cahours, A. (1848). «Наблюдения за фурфуролом». The Chemical Gazette . 6 : 457–460.)
  11. ^ Байер, А.; Эммерлинг, А. (1870). «Reduction des Istatins zu Indigblau» [Восстановление истатина до синего индиго]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 3 : 514–517. дои : 10.1002/cber.187000301169.
  12. ^ Лимприхт, Х. (1870). «Ueber das Tetraphenol C4H4O» [О тетрафеноле C 4 H 4 O]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 3 : 90–91. дои : 10.1002/cber.18700030129.Из стр. 90: «Die Ansicht, dass die Pyroschleimsäure eine der Salicylsäure ähnliche Конституции besitzt, macht das Auftreten des Tetraphenols bei der Destillation der Pyroschleimsauren Salze wahrscheinlich». (Убеждение, что 2-фуроевая кислота имеет структуру, подобную салициловой кислоте, делает вероятным присутствие тетрафенола [фурана] при перегонке солей 2-фуроевой кислоты.) То есть точно так же, как при нагревании солей салициловой кислоты образуется фенол, так при нагревании солей 2-фуроевой кислоты должен получиться аналог фенола, содержащий 4 атома углерода.
  13. ^ В 1877 году Байер опубликовал серию статей о фурфуроле, пытаясь определить его структуру.
    • Байер, Адольф (1877). «Ueber das Furfurol. Erste Mittheilung» [О фурфуроле. Первый отчет.]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 10 : 355–358. дои : 10.1002/cber.187701001101.
    • Байер, Адольф (1877). «Ueber das Furfurol. Zweite Mittheilung» [О фурфуроле. Второй отчет.]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 10 : 695–698. дои : 10.1002/cber.187701001195.
    • Байер, Адольф (1877). «Ueber das Furfurol. III. Mittheilung» [О фурфуроле. Третий доклад.]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 10 (2): 1358–1364. дои : 10.1002/cber.18770100225.
  14. ^ Tilden, William A., ред. (1886). Watts' Manual of Chemistry: Theoretical and Practical. Vol. II: Chemistry of Carbon-Compounds or, Organic Chemistry (2nd ed.). Филадельфия, Пенсильвания, США: P. Blakiston, Son, & Co., стр. 379–380.
  15. ^ Марквальд, В. (1887). «Zur Kenntnis der Furfuranverbindungen» [(Вклад в наши) знания о соединениях фурфурола]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 20 (2): 2811–2817. дои : 10.1002/cber.188702002140.
  16. ^ Харрис, К. (1901). «Ueber den Succindialdehyd» [О сукциндиальдегиде]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 34 (2): 1488–1498. дои : 10.1002/cber.19010340225.
  17. ^ Харрис, К. (1898). «Ueber die Aufspaltung des Sylvans zum Aldehyd der Lävulinsäure, Pentanonal. Untersuchungen über Bestandtheile des Buchentheers. I». [О распаде 2-метилфурана на альдегид левулиновой кислоты пентанональ. Исследования компонентов смолы бука. Я.]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 31 (1): 37–47. дои : 10.1002/cber.18980310109.
  18. ^ Браунли, Гарольд Дж.; Майнер, Карл С. (1948). «Промышленная разработка фурфурола». Промышленная и инженерная химия . 40 (2): 201–204. doi :10.1021/ie50458a005. ISSN  0019-7866.
  19. ^ Cai, Charles M.; Zhang, Taiying; Kumar, Rajeev; Wyman, Charles E. (2014). «Интегрированное производство фурфурола как возобновляемого топлива и химической платформы из лигноцеллюлозной биомассы». Журнал химической технологии и биотехнологии . 89 (1): 2–10. Bibcode : 2014JCTB...89....2C. doi : 10.1002/jctb.4168.
  20. ^ abc Dalvand, Kaveh (2018). «Экономика биотоплива: рыночный потенциал фурфурола и его производных». Биомасса и биоэнергия . 115 : 56–63. Bibcode : 2018BmBe..115...56D. doi : 10.1016/j.biombioe.2018.04.005 .
  21. ^ Адамс, Роджер; Вурхиз, В. (1921). "Фурфурол". Органические синтезы . 1 : 49. doi :10.15227/orgsyn.001.0049.
  22. ^ Zeitsch, Karl J. (2000). Химия и технология фурфурола и его многочисленных побочных продуктов . Амстердам: Elsevier. ISBN 978-0-08-052899-1. OCLC  162130560.
  23. ^ Гомес Миллан, Херардо; Эль Ассал, Зухаир; Ниеминен, Каарло; и др. (15 декабря 2018 г.). «Быстрое образование фурфурола из ксилозы с использованием твердых кислотных катализаторов при содействии микроволнового реактора». Технология обработки топлива . 182 : 56–67. Bibcode : 2018FuPrT.182...56G. doi : 10.1016/j.fuproc.2018.10.013. hdl : 2117/125796 . S2CID  106216043.
  24. ^ Гомес Миллан, Херардо; Бангалор Ашок, РП; Оинас, Пекка; и др. (8 апреля 2020 г.). «Производство фурфурола из ксилозы и гидролизата березы в двухфазной системе и технико-экономический анализ». Конверсия биомассы и биопереработка . 11 (5): 2095–2106. doi : 10.1007/s13399-020-00702-4 .
  25. ^ Эдгар, Гнансуну; Пандей, Ашок, ред. (2016-12-20). Оценка жизненного цикла биоперерабатывающих заводов . Амстердам, Нидерланды: Elsevier. ISBN 978-0-444-63586-0. OCLC  967224456.
  26. ^ Бономи, Антонио; Кавалетт, Отавио; Кунья, Марсело Перейра да; Лима, Марко А.П., ред. (09.12.2015). Виртуальный биоперерабатывающий завод: стратегия оптимизации повышения ценности возобновляемого углерода . Чам: Спрингер. ISBN 978-3-319-26045-7. OCLC  932064033.
  27. ^ Камм, Б.; Герхардт, М.; Даутценберг, Г. (2013-01-01), Суиб, Стивен Л. (ред.), «Глава 5 - Каталитические процессы преобразования лигноцеллюлозного сырья для производства фурфурола, левулиновой кислоты и топливных компонентов на основе муравьиной кислоты», Новые и будущие разработки в области катализа , Амстердам: Elsevier, стр. 91–113, ISBN 978-0-444-53878-9, получено 2024-10-12
  28. ^ Чен, Шуо; Войцешак, Роберт; Дюмейниль, Франк; и др. (26 октября 2018 г.). «Как катализаторы и экспериментальные условия определяют селективную гидроконверсию фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола». Chemical Reviews . 118 (22): 11023–11117. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00134 . hdl : 20.500.12210/12953.3 . PMID  30362725.
  29. ^ Brydson, JA (1999). «Фурановые смолы». В JA Brydson (ред.). Пластиковые материалы (седьмое изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann. стр. 810–813. doi :10.1016/B978-075064132-6/50069-3. ISBN 978-0-7506-4132-6.
  30. ^ RJ Harrison; M. Moyle (1956). "2-Фуроновая кислота". Органические синтезы . 36 : 36. doi :10.15227/orgsyn.036.0036.
  31. ^ "Фурфурол (CAS 98-01-1)". Проект по изучению канцерогенной активности . Архивировано из оригинала 24 ноября 2018 г. Получено 24 ноября 2018 г.
  32. ^ "Сухая чистка, некоторые хлорированные растворители и другие промышленные химикаты" (PDF) . Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека . 63 : 393–407. 1995. PMC 7681282 . PMID  9097102 . Получено 24 ноября 2018 г. . 
  33. ^ "Фурфурол (Группа 3)". IARC . Получено 24 ноября 2018 г. .
  34. ^ Ричард Ирвин, доктор философии (1990). ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ NTP ПО ИССЛЕДОВАНИЯМ ТОКСИКОЛОГИИ И КАНЦЕРОГЕНЕЗА ФУРФУРАЛА (CAS № 98-01-1) НА КРЫСАХ F344/N И МЫШАХ B6C3F1 (ИССЛЕДОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ ЗОНДОВОГО ВВЕДЕНИЯ) (PDF) (Отчет). МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНЫХ СЛУЖБ США . Получено 24 ноября 2018 г.

Внешние ссылки