Хемосорбция – это разновидность адсорбции , которая включает химическую реакцию между поверхностью и адсорбатом. На поверхности адсорбента образуются новые химические связи. Примеры включают макроскопические явления, которые могут быть очень очевидными, такие как коррозия [ необходимы разъяснения ] и более тонкие эффекты, связанные с гетерогенным катализом , когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Сильное взаимодействие адсорбата с поверхностью подложки создает новые типы электронных связей . [1]
В отличие от хемосорбции существует физисорбция , при которой химические виды адсорбата и его поверхность остаются нетронутыми. Принято считать, что энергетический порог, отделяющий энергию связи «физосорбции» от энергии «хемосорбции», составляет около 0,5 эВ на единицу адсорбированного вещества .
В силу специфичности характер хемосорбции может сильно различаться в зависимости от химической принадлежности и структурных свойств поверхности. Связь между адсорбатом и адсорбентом при хемосорбции бывает ионной или ковалентной.
Важным примером хемосорбции является гетерогенный катализ , в котором молекулы реагируют друг с другом посредством образования хемосорбированных промежуточных продуктов. После объединения хемосорбированных частиц (образуя связи друг с другом) продукт десорбируется с поверхности.
Самоорганизующиеся монослои (SAM) образуются путем хемосорбции реактивных реагентов металлическими поверхностями. Известный пример связан с адсорбцией тиолов (RS-H) на поверхности золота . Этот процесс образует прочные связи Au-SR и высвобождает H 2 . Плотно упакованные группы SR защищают поверхность.
В качестве примера адсорбции за процессом адсорбции следует хемосорбция. На первом этапе частица адсорбата контактирует с поверхностью. Частица должна быть захвачена на поверхности, поскольку ей не хватает энергии, чтобы покинуть потенциальную яму на поверхности газа . Если бы он упруго столкнулся с поверхностью, то вернулся бы в объемный газ. Если он теряет достаточный импульс из-за неупругого столкновения , то он «прилипает» к поверхности, образуя состояние-предшественник, связанное с поверхностью слабыми силами, аналогично физической адсорбции. Частица диффундирует по поверхности до тех пор, пока не найдет глубокую потенциальную хемосорбционную яму. Затем он вступает в реакцию с поверхностью или просто десорбируется после достаточного количества энергии и времени. [2]
Реакция с поверхностью зависит от используемых химических веществ. Применяя уравнение энергии Гиббса для реакций:
Общая термодинамика утверждает, что для самопроизвольных реакций при постоянных температуре и давлении изменение свободной энергии должно быть отрицательным. Поскольку свободная частица привязана к поверхности и если поверхностный атом не обладает высокой подвижностью, энтропия снижается. Это означает, что член энтальпии должен быть отрицательным, подразумевая экзотермическую реакцию . [3]
Физисорбция выражается в виде потенциала Леннарда-Джонса , а хемосорбция – в виде потенциала Морзе . Существует точка пересечения физисорбции и хемосорбции, то есть точка переноса. Это может произойти выше или ниже линии нулевой энергии (с разницей в потенциале Морзе, а), что указывает на потребность в энергии активации или ее отсутствие. Большинству простых газов на чистых металлических поверхностях не хватает энергии активации.
Для экспериментальных установок хемосорбции величина адсорбции конкретной системы количественно определяется значением вероятности прилипания. [3]
Однако хемосорбцию очень трудно теоретизировать. Многомерная поверхность потенциальной энергии (ППЭ), полученная из теории эффективной среды, используется для описания влияния поверхности на поглощение, но используются только определенные ее части в зависимости от того, что подлежит изучению. Простой пример PES, в котором общая энергия зависит от местоположения:
где – собственное значение энергии уравнения Шрёдингера для электронных степеней свободы, – ионные взаимодействия. Это выражение не учитывает энергию поступательного движения, энергию вращения , колебательные возбуждения и другие подобные соображения. [4]
Существует несколько моделей для описания поверхностных реакций: механизм Ленгмюра-Хиншельвуда , при котором адсорбируются оба реагирующих вещества, и механизм Эли-Ридила, при котором одно адсорбируется, а другое реагирует с ним. [3]
Реальные системы имеют множество нарушений, что затрудняет теоретические расчеты: [5]
По сравнению с физисорбцией, когда адсорбаты просто сидят на поверхности, адсорбаты могут изменять поверхность вместе с ее структурой. Структура может подвергаться релаксации, когда первые несколько слоев изменяют межплоскостные расстояния без изменения структуры поверхности, или реконструкции, когда структура поверхности изменяется. [5] Прямой переход от физисорбции к хемосорбции наблюдался путем прикрепления молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа. [6]
Например, кислород может образовывать очень прочные связи (~4 эВ) с такими металлами, как Cu(110). Это происходит при разрыве поверхностных связей при образовании связей поверхность-адсорбат. Большая реструктуризация происходит из-за отсутствия строки.
Особой разновидностью хемосорбции на поверхности газа является диссоциация двухатомных молекул газа, таких как водород , кислород и азот . Одной из моделей, используемых для описания этого процесса, является предшественник-посредничество. Поглощенная молекула адсорбируется на поверхности в состояние предшественника. Затем молекула диффундирует по поверхности к местам хемосорбции. Они разрывают молекулярную связь в пользу новых связей с поверхностью. Энергия для преодоления потенциала активации диссоциации обычно исходит от поступательной энергии и колебательной энергии. [2]
Примером может служить система водорода и меди , которая изучалась много раз. Он имеет большую энергию активации 0,35 – 0,85 эВ. Колебательное возбуждение молекулы водорода способствует диссоциации на низкопреломляющих поверхностях меди. [2]
