Химическое осаждение (ED) или химическое покрытие определяется как автокаталитический процесс , посредством которого металлы и металлические сплавы осаждаются на проводящие и непроводящие поверхности. [1] [2] [3] [4] К таким непроводящим поверхностям относятся пластмассы, керамика, стекло и т. д., которые затем могут стать декоративными, антикоррозийными и проводящими в зависимости от их конечных функций. [2] Гальваника, в отличие от химического осаждения, осаждается на других проводящих или полупроводниковых материалах только при подаче внешнего тока . [5] [6] Химическое осаждение наносит металлы на 2D и 3D структуры, такие как винты, нановолокна и углеродные нанотрубки , в отличие от других методов нанесения покрытия, таких как физическое осаждение из паровой фазы ( PVD ), химическое осаждение из паровой фазы ( CVD ) и гальваника , которые ограничено двумерными поверхностями. [7] Обычно поверхность подложки характеризуют с помощью pXRD , SEM - EDS и XPS , которые передают заданные параметры на основе их конечной функциональности. [5] Эти параметры относятся к ключевым показателям эффективности, имеющим решающее значение для целей исследователя или компании. [5] [8] Химическое осаждение продолжает приобретать все большее значение в микроэлектронной промышленности, нефтегазовой и аэрокосмической промышленности. [9]
Химическое осаждение было случайно обнаружено Чарльзом Вюрцем в 1846 году. [10] Вюрц заметил, что никель-фосфорная ванна, оставленная на столе, самопроизвольно разложилась и образовала черный порошок. [10] 70 лет спустя Франсуа Огюст Ру заново открыл процесс химического осаждения и запатентовал его в США как «Процесс производства металлических отложений». [6] [10] Ру нанес никель-посфорный (Ni-P) метод химического осаждения на подложку, но его изобретение так и не было коммерциализировано. [10] [6] В 1946 году этот процесс был вновь открыт Эбнером Бреннером и Грейс Э. Ридделл во время работы в Национальном бюро стандартов . [6] [11] [12] Они представили свое открытие на съезде Американского общества гальванотехников (AES) в 1946 году; год спустя, на той же конференции, они предложили для этого процесса термин «химический» и описали оптимизированные рецептуры ванн, [13] , что привело к получению патента. [13] [14] [15] Однако ни Эбнер, ни Ридделл не получили финансовую выгоду от поданного патента. [16] Первым коммерческим размещением Ni-P была компания Leonhardt Plating Company в Цинциннати, за которой последовала компания Kannigen Co. Ltd в Японии, которая произвела революцию в отрасли. [10] [3] [2] Коммерциализация Леонхардтом химического осаждения послужила катализатором для разработки и патентования нескольких ванн для осаждения, включая покрытие таких металлов, как Pt, Sn, Ag и их сплавы. [2] [6] [15]
Элементарным процессом химического осаждения является реакция Толленса, которая часто используется в научных демонстрациях. В результате реакции Толленса на стекле посредством ЭД образуется однородный слой металлического серебра, образующий отражающую поверхность, поэтому его называют серебрением зеркал . [17] [18] Эта реакция используется для проверки альдегидов в основном растворе нитрата серебра. [17] Эту реакцию часто используют в качестве грубого метода, используемого в химических демонстрациях для окисления альдегида до карбоновой кислоты и восстановления катиона серебра до элементарного серебра (отражающая поверхность). [17]
Химическое осаждение является важным процессом в электронной промышленности для металлизации подложек. Другая металлизация подложек также включает физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и гальваническое покрытие , которые создают тонкие металлические пленки, но требуют высокой температуры, вакуума и источника питания соответственно. [19] Химическое осаждение имеет преимущество по сравнению с методами PVD, CVD и гальваники, поскольку его можно выполнять в условиях окружающей среды. [2] [5] Методы покрытия ванн Ni-P, Ni-Au, Ni-B и Cu различаются; однако в этих процессах используется тот же подход. Процесс химического осаждения состоит из четырех этапов: [2] [3] [20]
Ванна химического осаждения содержит следующие реагенты, которые влияют на синтез побочных продуктов, срок службы ванны и скорость нанесения покрытия.
Потенциал уменьшается по мере того, как решение становится более простым, и эта связь описывается диаграммой Пурбе . [5]
Все вышеперечисленные параметры отвечают за контроль выпуска побочной продукции. [2] [5] [10] Образование побочных продуктов отрицательно влияет на ванну, отравляя каталитический центр и нарушая морфологию металлических наночастиц. [2] [5] [10]
Процесс химического осаждения основан на окислительно-восстановительной химии, при которой электроны высвобождаются из восстановителя, а катион металла восстанавливается до элементарного металла. [2] [3] Уравнения (1) и (2) показывают упрощенный процесс ЭД, при котором восстановитель высвобождает электроны, а катион металла восстанавливается соответственно. [5]
В ванне химического осаждения и гальванического покрытия активно осуществляются катодные и анодные реакции на поверхности подложки. [2] [3] Стандартный электродный потенциал металла и восстановителя важен как движущая сила электронного обмена. [3] Стандартный потенциал определяется как мощность восстановления соединений. В табл. 1 приведены примеры, в которых восстановителем меди (0,3419 В) выступает Zn с более низким стандартным потенциалом (-0,7618 В). [2] Рассчитанные потенциалы реакции соли меди и металлического цинка составляют ~ 1,1 В, что означает, что реакция является самопроизвольной.
Поскольку при химическом осаждении также используются принципы стандартных электродных потенциалов, мы также можем рассчитать потенциал E ионов металлов в растворе, руководствуясь уравнением Нернста (3). [2]
[2]
E — потенциал реакции, E 0 — стандартный восстановительный потенциал окислительно-восстановительной реакции, а Q — концентрация продуктов, деленная на концентрацию реагентов . [2]
Электроны для ЭД производятся мощными восстановителями в ванне осаждения, например. формальдегид, боргидрид натрия, глюкоза, гипофосфит натрия, перекись водорода и аскорбиновая кислота. [2] [3] Эти восстановители имеют отрицательный стандартный потенциал, который стимулирует процесс осаждения.
Стандартный потенциал восстановителя и соли металла не является единственным фактором, определяющим окислительно-восстановительную реакцию химического осаждения. При обычном осаждении наночастиц меди в качестве восстановителя используется формальдегид. [21] Но E 0 формальдегида зависит от pH. При pH 0 осаждающей ванны E 0 формальдегида составляет 0,056 В, а при pH=14 E 0 =-1,070. [22] Формальдегид (pH 14) является более подходящим восстановителем, чем при pH=0, из-за более низкого отрицательного стандартного потенциала, что делает его мощным восстановителем. [20] Потенциальная зависимость от pH описывается диаграммой Пурде .
Первый механизм химического осаждения, механизм атомарного водорода, был предложен Бреннером и Ридделлом для ванны для осаждения никеля. [5] [3] Это дало возможность другим ученым предложить несколько других механизмов. [10] Четыре примера классического механизма химического осаждения для совместного осаждения Ni-P, включая: (1) механизм атомарного водорода, (2) механизм переноса гидрида, (3) электрохимический механизм и (4) механизм гидроксида металла. [10] Классические механизмы направлены на образование наночастиц Ni-P на подложке. При химическом никелировании используются соли никеля в качестве источника катионов металлов и либо гипофосфит (H 2 PO 2 - ) (или боргидридоподобное соединение) в качестве восстановителя. [5] Побочная реакция приводит к образованию элементарного фосфора (или бора ), который включается в покрытие. Классические методы осаждения состоят из следующих этапов:
Бреннер и Риддл предложили атомарный водородный механизм выделения Ni и H 2 из соли Ni, восстановителя, комплексообразователя и стабилизаторов. [2] [3] [5] Они использовали соль хлорида никеля (NiCl 2 ), гипофосфит натрия (NaH 2 PO 2 ) восстановитель, широко используемые комплексообразователи (например, цитрат, ЭДТА, тридентаты и т. д.) и стабилизаторы. такой как бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ). [5]
Окислительно-восстановительные реакции [4]-[6] предполагают, что адсорбированный водород (H ad ) восстанавливает Ni 2+ на каталитической поверхности и имеет вторичную реакцию, в которой выделяется газ H 2 . [5] В 1946 году было обнаружено, что вместо этого в результате вторичной реакции гипофосфита с атомарным водородом образовался сплав Ni-P и газообразный водород с образованием элементарного фосфора. Стандартный потенциал для уравнений [4], [5] и [6] составляет 0,50 В, -0,25 В и 0 В соответственно. [5] Общий потенциал ванны составляет 0,25 В. Обратите внимание: потенциал для уравнения [4] составляет +0,50 В, поскольку реакция была обращена вспять, чтобы проиллюстрировать окисление. [ нужна цитата ]
Расчет E= E red - E ox = (-0,25 В)-(-0,50 В) = 0,25 В (спонтанная реакция)
Однако механизм атомарного водорода не объясняет совместное осаждение Ni-P. [3] [5] [6] [13]
Механизм гидридного переноса был предложен Хершем в 1955 году и объясняет осаждение элементарного фосфора. [2] [5] Херш предложил механизм переноса гидрида, который был расширен в 1964 году Р.М. Люксом для объяснения отложения элементарного P. [3] [5] Предполагалось, что перенос гидрида в основной среде [7] приводит к образованию гидрида ( H- ) , который восстанавливает Ni 2+ до Ni 0 [8], и соединяется с водой с образованием газа H 2 [9]. [5] Люкс предположил, что гидрид-ион произошел из гипофосфита и, таким образом, объясняет совместное осаждение Ni-P посредством вторичной реакции. [5] Стандартный потенциал для уравнений [7], [8] и [9] составляет 1,65 В, -0,25 В и 0 В соответственно. [5] Обратите внимание: потенциал для уравнений [7] и [8] составляет +0,50 В, поскольку реакция была обращена вспять, чтобы проиллюстрировать окисление.
Расчет E= E red - E ox = (-0,25 В)-(-1,65 В) = 1,45 В (спонтанная реакция)
Электрохимический механизм был также предложен Бреннером и Ридделлом, но позже был модифицирован другими, включая ученого Мачу и Эль-Генди. [5] Они предположили, что на поверхности подложки происходит электролитическая реакция, а H 2 [11] и P [13] являются побочными продуктами восстановления ионов Ni 2+ [10][11]. [3] [10] [5] Анодная реакция [10] имеет восстановительный потенциал 0,50 В. Катодные реакции [10], [11], [12] и [13] имеют восстановительный потенциал 0,50, -0,25. В, 0 В и 0,50 В соответственно. [5] Потенциал реакции составляет 1,25 В (спонтанная реакция).
Обратите внимание: потенциал для уравнений [10] и [13] составляет +0,50 В, поскольку реакция была обращена вспять, чтобы проиллюстрировать окисление.
Расчет 1 0 реакции [10] и [11]
E = E red - E ox = (-0,25 В)-(-0,50 В) = 0,25 В (спонтанная реакция)
Расчет 2 0 реакции [11] и [13]
E = E red - E ox = (-0,25 В+ 0,50 В)-(-0,50 В) = 0,75 В (спонтанная реакция)
Реакции 10 и 20 имеют положительные потенциалы и, следовательно, являются конкурирующими реакциями в одной и той же ванне. [ нужна цитата ]
Предложенный в 1968 году сольватированный ион Ni на каталитической поверхности ионизирует воду и образует гидроксид-координированный ион Ni. [9] Гидролизованный ион Ni 2+ катализирует образование Ni, P и H 2 . Вода ионизируется на поверхности Ni [14], а ионы Ni 2+ координируются с гидроксид-ионами [15]. [5] Координированный Ni 2+ восстанавливается [16] и NiOH + ab адсорбируется на поверхности подложки. [5] На поверхности H 2 PO 2 - восстанавливает NiOH + ab до элементарного Ni 0 [17]. [5] Высвободившийся элементарный H рекомбинирует с образованием газообразного водорода и [18], а элементарный Ni катализирует производство P [19]. [5] Осажденный Ni действует как катализатор благодаря продолжающемуся восстановлению H 2 PO 2 - [17]. [5] Каваллотти и Сальваго также предположили, что комбинация NiOH + ab [20] и воды окисляется до Ni 2+ и элементарного H. [5] NiOH + ab участвует в конкурирующей реакции [21a] (относится к реакции [17] ) и [21б] для элементарного Ni и гидролизованного Ni соответственно. [5] Наконец, H 2 PO 2 - окисляется [22] и элементарный H [21a/21b] рекомбинируется с образованием, и H 2 выделяется в обеих реакциях. [5] Общие реакции показаны в уравнении [23]. [5]
Обратите внимание: потенциал для уравнения [16], [19], [21a], [21b] и [22] составляет +0,50 В, поскольку реакция была обращена вспять, чтобы проиллюстрировать окисление.
Расчет 1 0 реакции [17]
E = E red - E ox = (-0,25 В)-(-0,50 В) = 0,25 В (спонтанная реакция)
Расчет 2 0 реакции [19]
E = E red - E ox = (0,50)-(0,25 В) = 0,25 В (самопроизвольная реакция)
Общая реакция [23], включая восстановление Ni 2+
E = E red - E ox = (-0,25 В + 0,50 В) -(-0,50 В) = 0,75 В (спонтанная реакция)
Химическое осаждение изменяет механическое, магнитное, внутреннее напряжение, проводимость и осветление подложки. [2] [3] [5] Первое промышленное применение химического осаждения компанией Leonhardt Plating Company привело к металлизации пластмасс., [3] [23] [24] текстиля, [25] предотвращения коррозии, [ 26] и ювелирные изделия. [3] Промышленность микроэлектроники, включая производство печатных плат, полупроводниковых приборов, батарей и датчиков. [2] [3]
Типичная металлизация пластмасс включает никель-фосфор, никель-золото, никель-бор, палладий, медь и серебро. [23] Металлизированные пластмассы используются для уменьшения веса металлического изделия и снижения затрат, связанных с использованием драгоценных металлов. [27] Химическое никелирование используется в различных отраслях промышленности, включая авиацию, строительство, текстильную и нефтегазовую промышленность. [9]
Экранирование электромагнитных помех (экранирование электромагнитных помех) — это процесс, с помощью которого устройства защищаются от помех электромагнитного излучения. [5] [8] Помехи отрицательно влияют на работу устройств; Источниками электромагнитных помех являются радиоволны, сотовые телефоны и ТВ-приемники. [5] [8] Федеральное управление гражданской авиации и Федеральная комиссия по связи запрещают использование мобильного телефона после того, как самолет находится в воздухе, чтобы избежать помех навигации. [28] [29] Покрытия из элементов Ni, Cu и Ni/Cu на плоскостях поглощают шумовые сигналы в диапазоне от 14 Гц до 1 ГГц. [5]
Покрытие из элементарного никеля предотвращает коррозию стальных труб, используемых для бурения. [5] В основе этой отрасли никель покрывает сосуды под давлением, лопатки компрессоров, реакторы, лопатки турбин и клапаны. [5]
{{cite book}}
: CS1 maint: другие ( ссылка )