В химии химический осциллятор — это сложная смесь реагирующих химических соединений , в которой концентрация одного или нескольких компонентов периодически изменяется. Это класс реакций, которые служат примером неравновесной термодинамики с поведением, далеким от равновесия. Реакции теоретически важны, поскольку они показывают, что химические реакции не обязательно должны подчиняться равновесному термодинамическому поведению.
В случаях, когда один из реагентов имеет видимую окраску, можно наблюдать периодические изменения цвета. Примерами колебательных реакций являются реакция Белоусова-Жаботинского (реакция БЖ), реакция Бриггса-Раушера и реакция Брея-Либхафского .
Самые ранние научные доказательства того, что такие реакции могут колебаться, были встречены с крайним скептицизмом. В 1828 году Г. Т. Фехнер опубликовал отчет о колебаниях в химической системе. Он описал электрохимическую ячейку, которая производила колебательный ток. В 1899 году В. Оствальд заметил, что скорость растворения хрома в кислоте периодически увеличивалась и уменьшалась. Обе эти системы были гетерогенными , и тогда, и на протяжении большей части прошлого столетия, считалось, что гомогенные колебательные системы не существуют. Хотя теоретические обсуждения датируются примерно 1910 годом, систематическое изучение колебательных химических реакций и более широкой области нелинейной химической динамики не стало общепризнанным до середины 1970-х годов. [1]
Химические системы не могут колебаться около положения конечного равновесия , поскольку такое колебание нарушило бы второй закон термодинамики . Для термодинамической системы , которая не находится в равновесии, этот закон требует, чтобы система приближалась к равновесию и не отступала от него. Для закрытой системы при постоянной температуре и давлении термодинамическое требование состоит в том, что свободная энергия Гиббса должна непрерывно уменьшаться и не колебаться. Однако возможно, что концентрации некоторых промежуточных продуктов реакции колеблются, а также что скорость образования продуктов колеблется. [2]
Теоретические модели колебательных реакций изучались химиками, физиками и математиками. В колебательной системе реакция высвобождения энергии может следовать по крайней мере двум различным путям, и реакция периодически переключается с одного пути на другой. Один из этих путей производит определенный промежуточный продукт, в то время как другой путь потребляет его. Концентрация этого промежуточного продукта запускает переключение путей. Когда концентрация промежуточного продукта низкая, реакция следует производящему пути, что приводит затем к относительно высокой концентрации промежуточного продукта. Когда концентрация промежуточного продукта высокая, реакция переключается на потребляющий путь.
Были созданы различные теоретические модели для этого типа реакции, включая модель Лотки-Вольтерры , Брюсселатор и Орегонатор . Последняя была разработана для моделирования реакции Белоусова-Жаботинского. [3]
Реакция Белоусова –Жаботинского является одной из нескольких колебательных химических систем, общим элементом которых является включение брома и кислоты. Существенным аспектом реакции BZ является ее так называемая «возбудимость» — под воздействием стимулов закономерности развиваются в том, что в противном случае было бы совершенно неподвижной средой. Некоторые часовые реакции, такие как реакции Бриггса–Раушера и BZ, использующие в качестве катализатора химический бипиридил рутения, могут быть возбуждены в самоорганизующуюся активность под воздействием света.
Борис Белоусов впервые заметил, где-то в 1950-х годах, что в смеси бромата калия , сульфата церия(IV) , пропандиовой кислоты (другое название малоновой кислоты) и лимонной кислоты в разбавленной серной кислоте соотношение концентраций ионов церия(IV) и церия(III) колебалось, в результате чего цвет раствора колебался между желтым раствором и бесцветным раствором. Это связано с тем, что ионы церия(IV) восстанавливаются пропандиовой кислотой до ионов церия(III), которые затем окисляются обратно до ионов церия(IV) ионами бромата(V).
Колебательная реакция Бриггса-Раушера — одна из немногих известных колебательных химических реакций. Она особенно хорошо подходит для демонстрационных целей из-за визуально поразительных изменений цвета: свежеприготовленный бесцветный раствор медленно приобретает янтарный цвет, внезапно меняясь на очень темно-синий. Он медленно обесцвечивается, и процесс повторяется, примерно десять раз в наиболее популярной формуле.
Реакция Брея -Либхафского — это химические часы, впервые описанные У. К. Бреем в 1921 году при окислении йода до йодата :
и восстановление йодата обратно до йода: