Химическое никель-фосфорное покрытие , также называемое E-никелем , представляет собой химический процесс , при котором на поверхность твердой подложки, такой как металл или пластик , наносится ровный слой сплава никеля и фосфора . Процесс включает погружение подложки в водный раствор, содержащий соль никеля и фосфорсодержащий восстановитель , обычно гипофосфитную соль. [1] Это наиболее распространенная версия химического никелирования (EN-покрытие) и часто называется этим именем. Похожий процесс использует борогидридный восстановитель, что дает никель- борное покрытие.
В отличие от гальванопокрытия , процессы в целом не требуют пропускания электрического тока через ванну и подложку; восстановление металлических катионов в растворе до металлических достигается чисто химическим путем, посредством автокаталитической реакции. Это создает равномерный слой металла независимо от геометрии поверхности - в отличие от гальванопокрытия, которое страдает от неравномерной плотности тока из-за влияния формы подложки на электрическое сопротивление ванны и, следовательно, на распределение тока в ней. [2] Более того, его можно применять к непроводящим поверхностям .
Он имеет множество промышленных применений, от чисто декоративных до предотвращения коррозии и износа. Его можно использовать для нанесения композитных покрытий, суспендируя подходящие порошки в ванне. [3]
Восстановление солей никеля до металлического никеля гипофосфитом было случайно обнаружено Шарлем Адольфом Вюрцем в 1844 году . [4] В 1911 году Франсуа Огюст Ру из L'Aluminium Français запатентовал этот процесс (с использованием как гипофосфита, так и ортофосфита) для общего металлического покрытия. [5]
Однако изобретение Ру, похоже, не получило широкого коммерческого применения. В 1946 году этот процесс был случайно заново открыт Эбнером Бреннером и Грейс Э. Ридделл из Национального бюро стандартов . Они пытались добавлять различные восстановители в гальваническую ванну, чтобы предотвратить нежелательные реакции окисления на аноде . Когда они добавили гипофосфит натрия , они заметили, что количество никеля, которое осаждалось на катоде, превышало теоретический предел закона Фарадея . [6] [7]
Бреннер и Риддел представили свое открытие на съезде Американского общества гальваники (AES) в 1946 году; [8] год спустя на той же конференции они предложили термин «химический» для этого процесса и описали оптимизированные составы ванн, [9] что привело к получению патента. [10] [11] [12]
В рассекреченном техническом отчете армии США от 1963 года это открытие приписывается скорее Вюрцу и Ру, чем Бреннеру и Ридделлу. [ необходима ссылка ]
В 1954–1959 годах группа под руководством Грегори Гутцайта из General American Transportation Corporation значительно усовершенствовала этот процесс, определив оптимальные параметры и концентрации ванны, а также введя множество важных добавок для ускорения скорости осаждения и предотвращения нежелательных реакций, таких как спонтанное осаждение. Они также изучали химию процесса. [1] [6]
В 1969 году Гарольд Эдвард Беллис из DuPont подал патент на общий класс процессов с использованием боргидрида натрия , диметиламинборана или гипофосфита натрия в присутствии солей таллия , таким образом получая металл-таллий-бор или металл-таллий-фосфор; где металлом мог быть либо никель, либо кобальт . Содержание бора или фосфора, как утверждалось, варьировалось от 0,1 до 12%, а таллия — от 0,5 до 6%. Покрытия, как утверждалось, представляли собой «интимную дисперсию твердого триникелевого борида ( Ni 3 B ) или фосфида никеля ( Ni 3 P ) в мягкой матрице никеля и таллия». [13]
Перед нанесением покрытия поверхность материала должна быть тщательно очищена. Нежелательные твердые частицы, оставшиеся на поверхности, вызывают плохое покрытие. Очистка обычно достигается серией химических ванн, включая неполярные растворители для удаления масел и смазок, а также кислоты и щелочи для удаления оксидов, нерастворимых органических веществ и других поверхностных загрязнений. После нанесения каждой ванны поверхность должна быть тщательно промыта водой для удаления любых остатков чистящих химикатов. [14]
Внутренние напряжения в подложке, возникающие при механической обработке или сварке, могут повлиять на покрытие. [14]
Основными ингредиентами ванны химического никелирования являются источники катионов никеля Ni2+
, обычно сульфат никеля и подходящий восстановитель, такой как гипофосфит H
2ПО−
2или борогидрид BH−
4[1] С
гипофосфитом основная реакция, которая производит никелирование, дает ортофосфит H
2ПО−
3, элементарный фосфор, протоны H+
и молекулярный водород H
2: [1]
Эту реакцию катализируют некоторые металлы, включая кобальт , палладий , родий и сам никель. Из-за последнего реакция является автокаталитической и протекает спонтанно, как только на поверхности образуется начальный слой никеля. [1]
В состав гальванической ванны часто также входят:
Из-за автокаталитического характера реакции, поверхность, которая должна быть покрыта, должна быть активирована, сделав ее гидрофильной, а затем гарантируя, что она состоит из металла с каталитической активностью. Если подложка не сделана из одного из этих металлов, то сначала должен быть нанесен тонкий слой одного из них, каким-то другим способом.
Если подложка представляет собой металл, который более электроположителен , чем никель, например, железо и алюминий , то начальная никелевая пленка будет создана спонтанно в результате окислительно-восстановительной реакции с ванной, например: [1]
Для металлов, которые менее электроположительны, чем никель, таких как медь , первоначальный слой никеля можно создать путем погружения куска более электроположительного металла, такого как цинк , электрически соединенного с подложкой, тем самым создавая закороченный гальванический элемент .
На подложках, которые не являются металлическими, но являются электропроводящими, например, графит , начальный слой может быть создан путем кратковременного пропускания электрического тока через него и ванну, как при гальванопокрытии. [ необходима цитата ] Если подложка не является электропроводящей, например, АБС и другие пластики, можно использовать активирующую ванну, содержащую соль благородного металла , например, хлорид палладия или нитрат серебра , и подходящий восстановитель. [ необходима цитата ]
Активация выполняется с помощью слабокислотного травления, никелевого покрытия или фирменного раствора, если подложка неметаллическая.
После нанесения покрытия наносится антиокислительное или антикоррозийное химическое покрытие, например фосфатное или хроматное , затем следует промывка водой и сушка для предотвращения появления пятен. Выпечка может быть необходима для улучшения твердости и адгезии покрытия, отжига любых внутренних напряжений и удаления захваченного водорода , который может сделать его хрупким. [14]
Процессы химического никель-фосфорного покрытия можно модифицировать путем полной или частичной замены никеля на кобальт с относительно небольшими изменениями. [10] Другие никель-фосфорные сплавы можно создавать с помощью подходящих ванн, таких как никель- цинк -фосфор. [15]
Химическое никель-фосфорное покрытие может производить композитные материалы , состоящие из мельчайших твердых частиц, внедренных в никель-фосфорное покрытие. Общая процедура заключается в том, чтобы суспендировать частицы в гальванической ванне, так что растущий слой металла будет окружать и покрывать их. Эта процедура была первоначально разработана Одекеркеном в 1966 году для электроосажденных никель- хромовых покрытий. В этом исследовании в промежуточном слое мелкодисперсные порошкообразные частицы, такие как оксид алюминия и поливинилхлоридная (ПВХ) смола, были распределены в металлической матрице. Меняя ванны, процедура может создавать покрытия с несколькими слоями различного состава.
Первым коммерческим применением их работы стали покрытия из никеля и карбида кремния, полученные методом химического восстановления , на двигателе внутреннего сгорания Ванкеля . Другой коммерческий композит в 1981 году включал политетрафторэтилен (никель-фосфорный ПТФЭ). Однако совместное осаждение частиц алмаза и ПТФЭ было более сложным, чем осаждение оксида алюминия или карбида кремния. Возможность включения второй фазы мелких частиц размером от нанометра до микрометра в матрицу металлического сплава инициировала новое поколение композитных покрытий. [3]
По сравнению с электролитическим процессом, основным преимуществом химического никелирования является то, что оно создает равномерное покрытие желаемой толщины и объема, даже на деталях со сложной формой, углублениями и глухими отверстиями. Из-за этого свойства это часто может быть единственным вариантом. [16]
Еще одним важным преимуществом электролитического покрытия является то, что оно не требует электроэнергии, электрических аппаратов или сложных приспособлений и стоек. [16]
При правильном составлении электролитическое покрытие может также обеспечить менее пористое покрытие, более твердое и устойчивое к коррозии и поглощению водорода. [16]
Химическое никелирование также позволяет создавать покрытия, не содержащие встроенного механического напряжения или даже имеющие сжимающее напряжение. [16]
Недостатком является более высокая стоимость химикатов, которые расходуются пропорционально массе нанесенного никеля; тогда как при гальванопокрытии ионы никеля восполняются металлическим никелевым анодом. Для пополнения этих реагентов во время гальванопокрытия могут потребоваться автоматические механизмы.
Конкретные характеристики различаются в зависимости от типа EN-покрытия и используемого никелевого сплава, которые выбираются в зависимости от области применения.
Металлургические свойства сплава зависят от процентного содержания фосфора. [17]
Химическое никелирование может иметь матовую, полублестящую или блестящую отделку. [ необходима цитата ]
Химические никель-фосфорные покрытия с содержанием фосфора менее 7% представляют собой твердые растворы с микрокристаллической структурой, каждое зерно имеет размер 2–6 нм . Покрытия с содержанием фосфора более 10% являются аморфными . Между этими двумя пределами покрытие представляет собой смесь аморфных и микрокристаллических материалов. [16]
Температура плавления сплава никеля и фосфора, нанесенного методом ЭН, значительно ниже, чем у чистого никеля (1445 °C), и снижается по мере увеличения содержания фосфора до 890 °C при содержании фосфора около 14% [16].
Магнитные свойства покрытий снижаются с увеличением содержания фосфора. Покрытия с содержанием фосфора более 11,2% являются немагнитными. [18]
Паяемость покрытий с низким содержанием фосфора хорошая, но снижается с увеличением содержания фосфора. [16]
Пористость уменьшается с увеличением содержания фосфора, в то время как твердость, износостойкость и устойчивость к коррозии увеличиваются. [ необходима цитата ]
Химический никель-фосфор используется, когда требуется износостойкость, твердость и защита от коррозии. Области применения включают в себя клапаны нефтяных месторождений, роторы, приводные валы, оборудование для обработки бумаги, топливные рейки, оптические поверхности для алмазной обработки, дверные ручки , кухонные принадлежности , сантехнику , электрические / механические инструменты и офисное оборудование. [ необходима цитата ]
Благодаря высокой твердости покрытия его можно использовать для восстановления изношенных деталей. Покрытия толщиной от 25 до 100 микрометров можно наносить и обрабатывать до окончательных размеров. Его равномерный профиль осаждения означает, что его можно наносить на сложные компоненты, которые не всегда подходят для других износостойких покрытий, таких как твердый хром . [ требуется цитата ]
Он также широко используется в производстве жестких дисков , как способ обеспечения атомарно гладкого покрытия для алюминиевых дисков. Магнитные слои затем наносятся поверх этой пленки, обычно путем распыления и отделки защитными углеродными и смазочными слоями. [ необходима цитата ]
Его использование в автомобильной промышленности для износостойкости значительно возросло. Однако важно признать, что для этих применений могут использоваться только типы процессов, соответствующие Директиве о транспортных средствах с истекшим сроком службы или RoHS (без стабилизаторов тяжелых металлов). [ необходима цитата ]
Химическое никелирование, покрытое тонким слоем золота , используется в производстве печатных плат (ПП), чтобы избежать окисления и улучшить паяемость медных контактов и покрытых сквозных отверстий и переходных отверстий . Золото обычно наносится путем быстрого погружения в раствор, содержащий соли золота. Этот процесс известен в промышленности как химическое никелирование с иммерсионным золотом (ENIG). Вариант этого процесса добавляет тонкий слой химического палладия поверх никеля, процесс известен под аббревиатурой ENEPIG. [19]