В стереохимии стереоцентр молекулы — это атом (центр), ось или плоскость, являющиеся фокусом стереоизомерии ; то есть, когда к стереоцентру присоединено не менее трех различных групп, то при замене любых двух различных групп образуется новый стереоизомер . [1] [2] Стереоцентры также называют стереогенными центрами .
Стереоцентр геометрически определяется как точка (местоположение) в молекуле; стереоцентр обычно, но не всегда, представляет собой определенный атом, часто углерод. [2] [3] Стереоцентры могут существовать на хиральных или ахиральных молекулах; стереоцентры могут содержать одинарные связи или двойные связи. [1] Число гипотетических стереоизомеров можно предсказать, используя 2 n , где n — число тетраэдрических стереоцентров; однако исключения, такие как мезосоединения, могут снизить прогноз до уровня ниже ожидаемого 2 n . [4]
Центры хиральности представляют собой тип стереоцентра с четырьмя различными группами заместителей; центры хиральности представляют собой особый подкласс стереоцентров, поскольку они могут иметь только sp3 - гибридизацию, что означает, что они могут иметь только одинарные связи . [5]
Стереоцентры могут существовать на хиральных или ахиральных молекулах. Они определяются как местоположение (точка) внутри молекулы, а не как конкретный атом, в котором перестановка двух групп создает стереоизомер. [3] Стереоцентр может иметь либо четыре различные группы присоединения, либо три различные группы присоединения, где одна группа связана двойной связью. [1] Поскольку стереоцентры могут существовать на ахиральных молекулах, стереоцентры могут иметь либо sp 3 , либо sp 2 гибридизацию .
Стереоизомеры — это соединения, которые идентичны по составу и связности, но имеют различное пространственное расположение атомов вокруг центрального атома. [6] Молекула, имеющая несколько стереоцентров, будет производить много возможных стереоизомеров. В соединениях, стереоизомерия которых обусловлена тетраэдрическими (sp 3 ) стереогенными центрами, общее число гипотетически возможных стереоизомеров не будет превышать 2 n , где n — число тетраэдрических стереоцентров. Однако это верхняя граница, поскольку молекулы с симметрией часто имеют меньше стереоизомеров.
Стереоизомеры, образующиеся при наличии нескольких стереоцентров, можно определить как энантиомеры (несовмещаемые зеркальные изображения) и диастереомеры (несовмещаемые, неидентичные, незеркальные молекулы). [6] Энантиомеры и диастереомеры образуются из-за различных стереохимических конфигураций молекул, содержащих одинаковый состав и связность (связь); молекулы должны иметь несколько (два или более) стереоцентров, чтобы их можно было классифицировать как энантиомеры или диастереомеры. Энантиомеры и диастереомеры будут образовывать отдельные стереоизомеры, которые вносят вклад в общее число возможных стереоизомеров.
Однако полученные стереоизомеры могут также давать мезосоединение , которое является ахиральным соединением, которое можно наложить на его зеркальное отражение; присутствие мезосоединения уменьшит количество возможных стереоизомеров. [4] Поскольку мезосоединение можно наложить на его зеркальное отражение, два «стереоизомера» фактически идентичны. В результате мезосоединение уменьшит количество стереоизомеров до величины ниже гипотетического значения 2 n из-за симметрии. [6]
Кроме того, некоторые конфигурации могут не существовать из-за стерических причин. Циклические соединения с хиральными центрами могут не проявлять хиральность из-за наличия двойной оси вращения. Плоская хиральность может также обеспечивать хиральность без наличия фактического хирального центра.
Конфигурация определяется как расположение атомов вокруг стереоцентра. [6] Система Кана-Ингольда-Прелога (CIP) использует обозначения R и S для определения конфигурации атомов вокруг любого стереоцентра. [7] Обозначение R обозначает направление по часовой стрелке приоритета заместителей вокруг стереоцентра, тогда как обозначение S обозначает направление против часовой стрелки приоритета заместителей. [7]
Центр хиральности (хиральный центр) — это тип стереоцентра. Центр хиральности определяется как атом, удерживающий набор из четырех различных лигандов (атомов или групп атомов) в пространственном расположении, которое не накладывается на его зеркальное отражение. Центры хиральности должны быть sp 3 гибридизованы, что означает, что центр хиральности может иметь только одинарные связи . [5] В органической химии центр хиральности обычно относится к атому углерода , фосфора или серы , хотя центрами хиральности могут быть и другие атомы, особенно в областях металлоорганической и неорганической химии .
Концепция центра хиральности обобщает концепцию асимметричного атома углерода (атома углерода, связанного с четырьмя различными объектами) до более широкого определения любого атома с четырьмя различными группами присоединения, в котором взаимозамена любых двух групп присоединения приводит к образованию энантиомера . [8]
Атом углерода, присоединенный к четырем различным группам заместителей, называется асимметричным атомом углерода или хиральным углеродом . Хиральные атомы углерода являются наиболее распространенным типом центра хиральности. [6]
Хиральность не ограничивается атомами углерода, хотя атомы углерода часто являются центрами хиральности из-за их повсеместности в органической химии. Атомы азота и фосфора также могут образовывать связи в тетраэдрической конфигурации. Азот в амине может быть стереоцентром, если все три присоединенные группы различны, поскольку электронная пара амина функционирует как четвертая группа. [9] Однако инверсия азота , форма пирамидальной инверсии , вызывает рацемизацию , что означает, что оба эпимера у этого азота присутствуют при нормальных обстоятельствах. [9] Рацемизация инверсией азота может быть ограниченной (например, четвертичные аммониевые или фосфониевые катионы) или медленной, что допускает существование хиральности. [9]
Атомы металлов с тетраэдрической или октаэдрической геометрией также могут быть хиральными из-за наличия разных лигандов. Для октаэдрического случая возможны несколько хиральных конфигураций. При наличии трех лигандов двух типов лиганды могут быть выстроены вдоль меридиана, давая mer -изомер, или образовывать грань — fac -изомер. При наличии трех бидентатных лигандов только одного типа получается структура типа пропеллера с двумя разными энантиомерами, обозначенными Λ и Δ.
Как упоминалось ранее, требование к атому, чтобы быть центром хиральности, заключается в том, что атом должен быть sp 3 гибридизирован с четырьмя различными точками прикрепления. [5] Из-за этого все центры хиральности являются стереоцентрами. Однако только при некоторых условиях верно обратное. Напомним, что точка может считаться стереоцентром с минимум тремя точками прикрепления; стереоцентры могут быть либо sp 3 , либо sp 2 гибридизированы, пока замена любых двух различных групп создает новый стереоизомер . Это означает, что хотя все центры хиральности являются стереоцентрами, не каждый стереоцентр является центром хиральности.
Стереоцентры являются важными идентификаторами хиральных или ахиральных молекул. Как правило, если молекула не имеет стереоцентров, она считается ахиральной. Если у нее есть хотя бы один стереоцентр, молекула имеет потенциал для хиральности. Однако есть некоторые исключения, такие как мезосоединения , которые делают молекулы с несколькими стереоцентрами, считающимися ахиральными. [6]