Хиральность / k aɪ ˈ r æ l ɪ t iː / — свойство асимметрии , важное в нескольких отраслях науки. Слово хиральность происходит от греческого χείρ ( кхеир ), «рука», знакомого хирального объекта.
Объект или система киральны , если они отличимы от своего зеркального отображения ; то есть его нельзя наложить на него. И наоборот, зеркальное изображение ахирального объекта, например сферы, невозможно отличить от объекта. Хиральный объект и его зеркальное отражение называются энантиоморфами (по-гречески «противоположные формы») или, применительно к молекулам, энантиомерами . Нехиральный объект называется ахиральным (иногда также амфихиральным ) и может быть наложен на свое зеркальное изображение.
Этот термин был впервые использован лордом Кельвином в 1893 году во второй лекции Роберта Бойля в Молодежном научном клубе Оксфордского университета, которая была опубликована в 1894 году:
Я называю любую геометрическую фигуру или группу точек «киральной» и говорю, что она обладает киральностью, если ее изображение в плоском зеркале, идеально реализованное, не может быть приведено в соответствие с самим собой. [1]
Человеческие руки , пожалуй, самый признанный пример хиральности. Левая рука является ненакладываемым зеркальным отражением правой руки; независимо от того, как ориентированы две руки, невозможно, чтобы все основные характеристики обеих рук совпадали по всем осям. [2] Эта разница в симметрии становится очевидной, если кто-то пытается пожать правую руку человека левой рукой или если на правую руку надевается перчатка для левой руки. В математике хиральность — это свойство фигуры, не тождественной своему зеркальному изображению.
В математике фигура является хиральной (и говорят, что она обладает киральностью), если ее нельзя сопоставить со своим зеркальным отражением только с помощью вращений и перемещений . Например, правый ботинок отличается от левого, а движение по часовой стрелке отличается от движения против часовой стрелки. См. [3] для полного математического определения.
Хиральный объект и его зеркальное изображение называются энантиоморфами. Слово энантиоморф происходит от греческого ἐναντίος ( энантиос ) «противоположный» + μορφή ( морфе ) «форма». Нехиральная фигура называется ахиральной или амфихиральной.
Спираль (и, как следствие, вращающаяся струна, винт, пропеллер и т. д.) и лента Мёбиуса представляют собой киральные двумерные объекты в трехмерном окружающем пространстве. Тетромино в форме J, L, S и Z из популярной видеоигры «Тетрис» также проявляют хиральность, но только в двумерном пространстве.
Многие другие знакомые объекты демонстрируют ту же киральную симметрию человеческого тела, например перчатки, очки (иногда) и обувь. Подобное понятие киральности рассматривается в теории узлов , как объясняется ниже.
Некоторым киральным трехмерным объектам, таким как спираль, можно приписать правосторонность или леворукость в соответствии с правилом правой руки .
В геометрии фигура ахиральна тогда и только тогда, когда ее группа симметрии содержит хотя бы одну изометрию , меняющую ориентацию . В двух измерениях каждая фигура, имеющая ось симметрии, является ахиральной, и можно показать, что каждая ограниченная ахиральная фигура должна иметь ось симметрии. В трех измерениях каждая фигура, имеющая плоскость симметрии или центр симметрии, является ахиральной. Однако существуют ахиральные фигуры, лишенные ни плоскости, ни центра симметрии. С точки зрения точечных групп все киральные фигуры лишены собственной оси вращения (S n ). Это означает, что они не могут содержать ни центра инверсии (i), ни зеркальной плоскости (σ). Только фигуры с обозначением точечной группы C 1 , C n , D n , T, O или I могут быть хиральными.
Узел называется ахиральным , если его можно непрерывно деформировать до зеркального отображения, в противном случае он называется хиральным. Например, узел и узел «восьмерка» ахиральны, тогда как узел «трилистник» является хиральным.
В физике хиральность можно обнаружить во вращении частицы, где направленность объекта определяется направлением вращения частицы. [4] Не путать со спиральностью , которая представляет собой проекцию спина вдоль линейного импульса субатомной частицы, хиральность является внутренним квантовомеханическим свойством, как и спин. Хотя и хиральность, и спиральность могут иметь левые или правые свойства, только в безмассовом случае они идентичны. [5] В частности, для безмассовой частицы спиральность такая же, как и хиральность, тогда как для античастицы они имеют противоположный знак.
Рукава как в хиральности , так и в спиральности связана с вращением частицы, когда она совершает линейное движение относительно человеческих рук. Большой палец руки указывает в направлении линейного движения, в то время как пальцы сгибаются в ладони, показывая направление вращения частицы (т.е. по часовой стрелке и против часовой стрелки). В зависимости от линейного и вращательного движения частицу можно определить как левостороннюю, так и правостороннюю. [5] Преобразование симметрии между ними называется четностью . Инвариантность фермиона Дирака относительно четности называется киральной симметрией .
Электромагнитные волны могут иметь направленность, связанную с их поляризацией . Поляризация электромагнитной волны — это свойство, которое описывает ориентацию , т. е. изменяющееся во времени направление и амплитуду вектора электрического поля . Например, векторы электрического поля лево- или правосторонних волн с круговой поляризацией образуют в пространстве спирали противоположной направленности.
Циркулярно поляризованные волны противоположной направленности распространяются через киральные среды с разной скоростью ( круговое двойное лучепреломление ) и с разными потерями ( круговой дихроизм ). Оба явления вместе известны как оптическая активность. Круговое двойное лучепреломление вызывает вращение состояния поляризации электромагнитных волн в киральных средах и может вызвать отрицательный показатель преломления для однонаправленных волн, когда эффект достаточно велик. [6] [7]
Хотя оптическая активность возникает в структурах, хиральных в трех измерениях (например, в спиралях), концепция хиральности также может применяться в двух измерениях. 2D-хиральные узоры, такие как плоские спирали, не могут быть наложены на их зеркальное изображение путем перемещения или вращения в двумерном пространстве (плоскости). 2D-хиральность связана с направленно-асимметричной передачей (отражением и поглощением) волн с круговой поляризацией. 2D-хиральные материалы, которые также являются анизотропными и имеют потери, демонстрируют разные уровни полного пропускания (отражения и поглощения) для одной и той же волны с круговой поляризацией, падающей на них спереди и сзади. Явление асимметричной передачи возникает из-за различной эффективности преобразования круговой поляризации, например, слева направо, для противоположных направлений распространения падающей волны, и поэтому этот эффект называется дихроизмом кругового преобразования. Подобно тому, как поворот 2d-хирального паттерна кажется обратным для противоположных направлений наблюдения, 2d-хиральные материалы обладают взаимозаменяемыми свойствами для левосторонних и правосторонних волн с круговой поляризацией, которые падают на них спереди и сзади. В частности, левосторонние и правосторонние волны с круговой поляризацией испытывают асимметрию передачи в противоположных направлениях (отражение и поглощение). [8] [9]
Хотя оптическая активность связана с 3d-хиральностью, а круговая конверсия связана с 2d-хиральностью, оба эффекта также наблюдались в структурах, которые сами по себе не являются хиральными. Для наблюдения этих киральных электромагнитных эффектов хиральность не обязательно должна быть внутренним свойством материала, который взаимодействует с электромагнитной волной. Вместо этого оба эффекта могут также возникнуть, когда направление распространения электромагнитной волны вместе со структурой (ахирального) материала образуют киральную экспериментальную схему. [10] [11] Этот случай, когда взаимное расположение ахиральных компонентов образует хиральное (экспериментальное) расположение, известен как внешняя хиральность. [12] [13]
Хиральные зеркала - это класс метаматериалов, которые отражают циркулярно поляризованный свет определенной спиральности, сохраняя при этом направленность, поглощая при этом круговую поляризацию противоположной направленности. [14] Однако большинство поглощающих киральных зеркал работают только в узком диапазоне частот, что ограничено принципом причинности. Используя другую методологию проектирования, которая позволяет нежелательным волнам проходить, а не поглощать нежелательную форму волны, киральные зеркала способны демонстрировать хорошие широкополосные характеристики. [15]
Хиральная молекула — это тип молекулы , которая имеет несуперпозиционируемое зеркальное отражение . Особенностью, которая чаще всего является причиной хиральности в молекулах, является наличие асимметричного атома углерода . [16] [17]
Термин «хиральный» обычно используется для описания объекта, который не накладывается на свое зеркальное изображение. [18]
В химии хиральность обычно относится к молекулам. Два зеркальных изображения хиральной молекулы называются энантиомерами или оптическими изомерами . Пары энантиомеров часто обозначают как « право- », «левосторонние» или, если они не имеют смещения, «ахиральные». Когда поляризованный свет проходит через хиральную молекулу, плоскость поляризации, если смотреть вдоль оси источника, будет вращаться по часовой стрелке (вправо) или против часовой стрелки (влево). Правостороннее вращение – правовращающее (d); тот, что слева, — левовращающий (л). D- и L-изомеры представляют собой одно и то же соединение, но называются энантиомерами . Эквимолярная смесь двух оптических изомеров, которая называется рацемической смесью , не будет производить суммарного вращения поляризованного света при его прохождении. [19] Левосторонние молекулы имеют префикс l- к своим именам; d- стоит перед правосторонними молекулами. Однако эти d- и l- нотации различающих энантиомеров ничего не говорят о фактическом пространственном расположении лигандов/заместителей вокруг стереогенного центра, который определяется как конфигурация. Другая система номенклатуры, используемая для определения конфигурации, — это соглашение Фишера. [20] Ее также называют D- и L-системой. Здесь относительная конфигурация присвоена относительно D-(+)-глицеральдегида и L-(-)-глицеральдегида, принимаемых за стандартные. Соглашение Фишера широко используется в химии сахара и для α-аминокислот. Из-за недостатков соглашения Фишера оно почти полностью заменено соглашением Кана-Ингольда-Прелога , также известным как правило последовательности или номенклатура R и S. [21] [22] Это было дополнительно расширено для присвоения абсолютной конфигурации цис-транс- изомерам с обозначением EZ.
Молекулярная хиральность представляет интерес благодаря ее применению в стереохимии в неорганической химии , органической химии , физической химии , биохимии и супрамолекулярной химии .
Более поздние разработки в хиральной химии включают разработку хиральных неорганических наночастиц , которые могут иметь тетраэдрическую геометрию, аналогичную хиральным центрам, связанным с атомами углерода sp3, традиционно связанными с хиральными соединениями, но в большем масштабе. [23] [24] Также были получены спиральные и другие симметрии хиральных наноматериалов. [25]
Все известные формы жизни демонстрируют специфические хиральные свойства в химической структуре, а также в макроскопической анатомии, развитии и поведении. [26] В любом конкретном организме или его эволюционно родственном наборе отдельные соединения, органы или поведение обнаруживаются в одной и той же энантиоморфной форме. Отклонение (имеющее противоположную форму) можно обнаружить в небольшом количестве химических соединений, определенном органе или поведении, но это изменение строго зависит от генетической структуры организма. На химическом уровне (молекулярном уровне) биологические системы демонстрируют крайнюю стереоспецифичность в синтезе, поглощении, чувствительности и метаболической обработке. Живая система обычно имеет дело с двумя энантиомерами одного и того же соединения совершенно разными способами.
В биологии гомохиральность — общее свойство аминокислот и углеводов . Хиральные аминокислоты, образующие белок , которые транслируются через рибосому в результате генетического кодирования, встречаются в L- форме. Однако D -аминокислоты встречаются и в природе. Моносахариды (углеводные единицы) обычно встречаются в D -конфигурации. Двойная спираль ДНК хиральна (как и любой тип спирали ), а B-форма ДНК имеет правосторонний поворот.
Иногда, когда в организмах обнаруживаются два энантиомера соединения, они существенно различаются по вкусу, запаху и другим биологическим действиям. Например, (+)- карвон отвечает за запах тминного масла, тогда как (–)-карвон отвечает за запах масла мяты . [27] Однако широко распространено заблуждение, что (+)-лимонен содержится в апельсинах (вызывает его запах), а (–)-лимонен содержится в лимонах (вызывает его запах). В 2021 году после тщательных экспериментов было обнаружено, что все цитрусовые содержат только (+)-лимонен, а разница в запахе обусловлена другими факторами. [28]
Кроме того, в случае искусственных соединений, включая лекарства, в случае хиральных лекарств два энантиомера иногда демонстрируют значительную разницу в эффекте своего биологического действия. [29] Дарвон ( декстропропоксифен ) является болеутоляющим средством, тогда как его энантиомер Новрад ( левопропоксифен ) является противокашлевым средством. В случае пеницилламина ( S -изомер используется при лечении первично-хронического артрита, тогда как ( R )-изомер не оказывает терапевтического эффекта, а также обладает высокой токсичностью. [30] В некоторых случаях менее терапевтически активен энантиомер может вызывать побочные эффекты. Например, ( S -напроксен является анальгетиком, но ( R -изомер вызывает проблемы с почками. [31] В таких ситуациях, когда один из энантиомеров рацемического препарата активен, а у другого партнера наблюдаются нежелательные или токсический эффект, можно переключиться с рацемата на один энантиомерный препарат для большей терапевтической ценности. [1] Такой переход с рацемического препарата на энантиомерный препарат называется хиральным переключением .
Природная растительная форма альфа-токоферола ( витамина Е ) представляет собой RRR-α-токоферол, тогда как синтетическая форма (полностью рацемический витамин Е или dl-токоферол) представляет собой равные части стереоизомеров RRR, RRS, RSS, SSS, RSR. , SRS, SRR и SSR с постепенно уменьшающейся биологической эквивалентностью, так что 1,36 мг dl-токоферола считаются эквивалентными 1,0 мг d-токоферола. [32]
Макроскопические примеры хиральности встречаются в царстве растений, царстве животных и всех других группах организмов. Простым примером является направление скручивания любого вьющегося растения, которое может расти, образуя как левую, так и правую спираль.
В анатомии хиральность обнаруживается в несовершенной зеркальной симметрии многих видов тел животных. Такие организмы, как брюхоногие моллюски , проявляют хиральность в своих спиральных панцирях, что приводит к их асимметричному внешнему виду. Более 90% видов брюхоногих моллюсков [33] имеют правосторонние (правые) раковины при свертывании, но небольшое меньшинство видов и родов практически всегда являются левосторонними (левосторонними). Очень немногие виды (например, Amphidromus perversus [34] ) демонстрируют равное количество правосторонних и левосторонних особей.
У людей хиральность (также называемая рукостью или латеральностью ) является свойством людей, определяемым неравным распределением мелкой моторики между левой и правой руками . Человека, который лучше владеет правой рукой, называют правшой , а того, кто лучше владеет левой рукой, называют левшой . Хиральность также наблюдается при изучении асимметрии лица и известна как аурофациальная асимметрия. [35]
Согласно теории осевого поворота , у позвоночных животных развивается левосторонняя хиральность. За счет этого мозг разворачивается , а сердце и кишечник разворачиваются на 90°. [36]
В случае состояния здоровья situs inversus totalis , при котором все внутренние органы перевернуты горизонтально (т.е. сердце расположено немного вправо, а не влево), хиральность создает некоторые проблемы, если пациенту потребуется трансплантация печени или сердца, поскольку эти органы являются хиральными, что означает, что кровеносные сосуды, снабжающие эти органы, необходимо будет перестроить, если потребуется нормальный орган , не расположенный inversus ( situs solitus ).
В семействе однодольных кровавых корней виды родов Wachendorfia и Barberetta имеют только особей, у которых стиль указывает либо вправо, либо стиль направлен влево, при этом обе морфы встречаются в одних и тех же популяциях. Считается, что это увеличивает ауткроссинг и, таким образом, увеличивает генетическое разнообразие, что, в свою очередь, может помочь выжить в меняющейся среде. Примечательно, что родственный род Dilatris также имеет хирально диморфные цветки, но здесь обе морфы встречаются на одном и том же растении. [37] У камбалы летняя камбала или двуустка левоглазая, а палтус - правоглазая.
