Диоксид хлора представляет собой химическое соединение формулы ClO 2 , которое существует в виде желтовато-зеленого газа при температуре выше 11 °C, красновато-коричневой жидкости при температуре от 11 °C до –59 °C и в виде ярко-оранжевых кристаллов при температуре ниже –59 °C. Обычно с ним обращаются в виде водного раствора. Обычно его используют в качестве отбеливателя . Последние разработки расширили его применение в пищевой промышленности и в качестве дезинфицирующего средства .
Молекула ClO 2 имеет нечетное число валентных электронов , следовательно, является парамагнитным радикалом . Это необычный «пример молекулы с нечетными электронами, устойчивой к димеризации» ( другим примером является оксид азота ). [5]
В 1933 году Лоуренс О. Броквей , аспирант Лайнуса Полинга , предложил структуру, включающую трехэлектронную связь и две одинарные связи. [6] Однако Полинг в своей книге «Общая химия» показывает двойную связь с одним кислородом и одинарную связь плюс трехэлектронную связь с другим. Структура валентной связи может быть представлена как резонансный гибрид, изображенный Полингом. [7] Трехэлектронная связь представляет собой связь, которая более слаба , чем двойная связь. В теории молекулярных орбиталей эта идея является обычной, если третий электрон помещен на разрыхляющую орбиталь. Более поздние работы подтвердили, что самая высокая занятая молекулярная орбиталь действительно является не полностью заполненной разрыхляющей орбиталью. [8]
Кристаллическая структура ClO 2 ромбическая и демонстрирует симметрию пространственной группы Pbca . [9]
Диоксид хлора был впервые получен в 1811 году сэром Хамфри Дэви . [10]
Реакция хлора с кислородом в условиях импульсного фотолиза в присутствии ультрафиолета приводит к образованию следовых количеств диоксида хлора. [11]
Диоксид хлора может бурно разлагаться при отделении от разбавляющих веществ. В результате часто предпочтительны методы получения, которые включают получение его растворов без прохождения стадии газовой фазы.
В лаборатории ClO 2 можно получить окислением хлорита натрия хлором: [12]
Традиционно диоксид хлора для дезинфекции получают из хлорита натрия или методом хлорит- гипохлорит натрия :
или метод хлорит натрия – соляная кислота :
или хлорит- сернокислотный метод:
Все три метода позволяют производить диоксид хлора с высоким выходом конверсии хлорита. В отличие от других процессов, метод хлорит-серная кислота полностью не содержит хлора, хотя для получения эквивалентного количества диоксида хлора требуется на 25% больше хлорита. Альтернативно, перекись водорода может быть эффективно использована в небольших масштабах. [13]
При добавлении серной кислоты или любой сильной кислоты к хлоратным солям образуется диоксид хлора. [7]
В лаборатории диоксид хлора можно получить также реакцией хлората калия с щавелевой кислотой :
или с щавелевой и серной кислотой:
Более 95% диоксида хлора, производимого сегодня в мире, производится путем восстановления хлората натрия для использования при отбеливании целлюлозы . Его производят с высокой эффективностью в растворе сильной кислоты с использованием подходящего восстановителя , такого как метанол , перекись водорода , соляная кислота или диоксид серы . [13] Современные технологии основаны на использовании метанола или перекиси водорода, поскольку эти химические процессы обеспечивают максимальную экономию и не производят попутного элементарного хлора. Общую реакцию можно записать как: [14]
Типичным примером считается, что реакция хлората натрия с соляной кислотой в одном реакторе протекает по следующему пути:
что дает общую реакцию
Коммерчески более важный производственный маршрут использует метанол в качестве восстановителя и серную кислоту для повышения кислотности. Двумя преимуществами отказа от использования процессов на основе хлоридов являются отсутствие образования элементарного хлора и то, что сульфат натрия , ценный химикат для целлюлозного завода, является побочным продуктом. Эти процессы на основе метанола обеспечивают высокую эффективность и могут быть очень безопасными. [13]
Вариант процесса с использованием хлората натрия, перекиси водорода и серной кислоты все чаще используется с 1999 года для очистки воды и других мелкомасштабных задач дезинфекции , поскольку он дает продукт, не содержащий хлора, с высокой эффективностью, более 95%. [ нужна цитата ]
Очень чистый диоксид хлора также можно получить электролизом раствора хлорита: [15]
Газообразный диоксид хлора высокой чистоты (7,7% на воздухе или азоте) может быть получен газотвердым методом, при котором разбавленный газообразный хлор реагирует с твердым хлоритом натрия: [15]
При парциальном давлении выше 10 кПа (1,5 фунтов на квадратный дюйм) [13] (или концентрации газовой фазы в воздухе более 10% по объему при STP ) ClO 2 может взрывоопасно разложиться на хлор и кислород . Разложение может быть инициировано светом, горячими точками, химической реакцией или ударом давления. Таким образом, с диоксидом хлора никогда не обращаются в чистом виде, а почти всегда с водным раствором в концентрации от 0,5 до 10 граммов на литр. Его растворимость увеличивается при более низких температурах, поэтому при хранении в концентрациях выше 3 граммов на литр обычно используют охлажденную воду (5 °C, 41 °F). Во многих странах, например в США, диоксид хлора нельзя транспортировать ни в какой концентрации, и вместо этого он почти всегда производится на месте. [13] В некоторых странах [ какие? ] Растворы диоксида хлора с концентрацией ниже 3 граммов на литр можно транспортировать по суше, но они относительно нестабильны и быстро портятся.
Диоксид хлора используется для отбеливания древесной массы и для дезинфекции (называемой хлорированием ) городской питьевой воды, [16] [17] : 4–1 [18] для очистки воды в нефтегазовой отрасли, дезинфекции в пищевой промышленности, микробиологический контроль в градирнях и отбеливание тканей. [19] В качестве дезинфицирующего средства он эффективен даже при низких концентрациях благодаря своим уникальным свойствам. [13] [17] [19]
Диоксид хлора иногда используется для отбеливания древесной массы в сочетании с хлором, но он используется отдельно в процедурах отбеливания ECF (без элементарного хлора). Его используют при умеренно кислом pH (от 3,5 до 6). Использование диоксида хлора сводит к минимуму количество образующихся хлорорганических соединений. [20] Диоксид хлора (технология ECF) в настоящее время является наиболее важным методом отбеливания во всем мире. Около 95% всей беленой крафт-целлюлозы производится с использованием диоксида хлора в процессах отбеливания ECF. [21]
Диоксид хлора использовался для отбеливания муки . [22]
Водоочистная станция в Ниагарском водопаде, штат Нью-Йорк, впервые использовала диоксид хлора для очистки питьевой воды в 1944 году для уничтожения « фенольных соединений, вызывающих вкус и запах ». [17] : 4–17 [18] Диоксид хлора был широко внедрен в качестве дезинфицирующего средства для питьевой воды в 1956 году, когда Брюссель , Бельгия, перешёл с хлора на диоксид хлора. [18] Его наиболее часто используют при очистке воды в качестве предварительного окислителя перед хлорированием питьевой воды для уничтожения природных примесей воды, которые в противном случае могли бы производить тригалометаны под воздействием свободного хлора. [23] [24] [25] Тригалометаны предположительно являются канцерогенными побочными продуктами дезинфекции [26] , связанными с хлорированием органических веществ природного происхождения в сырой воде. [25] Диоксид хлора также производит на 70% меньше галометанов в присутствии природных органических веществ по сравнению с использованием элементарного хлора или отбеливателя. [27]
Диоксид хлора также превосходит хлор при работе с pH выше 7, [17] : 4–33, в присутствии аммиака и аминов, [28] и для контроля биопленок в системах распределения воды. [25] Диоксид хлора используется во многих промышленных системах очистки воды в качестве биоцида , включая градирни , техническую воду и пищевую промышленность. [29]
Диоксид хлора менее агрессивен, чем хлор, и превосходит его в борьбе с бактериями легионеллы . [18] [30] Диоксид хлора превосходит некоторые другие методы вторичной дезинфекции воды, поскольку на диоксид хлора не влияет отрицательно pH, не теряет эффективность с течением времени, поскольку бактерии не вырастают к нему устойчивыми). На него негативно влияют кремнезем и фосфаты , которые обычно используются в качестве ингибиторов коррозии питьевой воды. В США это биоцид, зарегистрированный Агентством по охране окружающей среды .
В большинстве случаев он более эффективен в качестве дезинфицирующего средства, чем хлор, против передающихся через воду патогенных агентов, таких как вирусы , [ 31 ] бактерии и простейшие , включая цисты лямблий и ооцисты криптоспоридий . [17] : 4-20–4-21
Использование диоксида хлора при очистке воды приводит к образованию побочного продукта - хлорита, содержание которого в настоящее время в питьевой воде в США ограничено до 1 части на миллион. [17] : 4–33 Этот стандарт EPA ограничивает использование диоксида хлора в США водой относительно высокого качества, поскольку это сводит к минимуму концентрацию хлорита, или водой, которая должна быть обработана коагулянтами на основе железа, поскольку железо может восстанавливать хлорит. до хлорида. [32] Всемирная организация здравоохранения также рекомендует дозировку 1 ppm. [27]
Диоксид хлора имеет множество применений в качестве окислителя или дезинфицирующего средства. [13] Диоксид хлора можно использовать для дезинфекции воздуха [33] и он был основным агентом, использовавшимся при обеззараживании зданий в США после атак сибирской язвы в 2001 году . [34] После урагана «Катрина» в Новом Орлеане , штат Луизиана , и на окружающем его побережье Мексиканского залива диоксид хлора использовался для уничтожения опасной плесени в домах, затопленных паводковой водой. [35]
В целях борьбы с пандемией COVID-19 Агентство по охране окружающей среды США опубликовало список многих дезинфицирующих средств , которые соответствуют его критериям для использования в экологических мерах против возбудителя коронавируса . [36] [37] Некоторые из них основаны на хлорите натрия , который активируется в диоксид хлора, хотя в каждом продукте используются разные составы. Многие другие продукты в списке EPA содержат гипохлорит натрия , который похож по названию, но его не следует путать с хлоритом натрия, поскольку они имеют совершенно разные способы химического действия.
Диоксид хлора можно использовать в качестве фумиганта для «дезинфекции» фруктов, таких как черника, малина и клубника, на которых развиваются плесень и дрожжи. [38]
Диоксид хлора можно использовать для дезинфекции птицы путем опрыскивания или погружения после убоя. [39]
Диоксид хлора может использоваться для дезинфекции эндоскопов , например, под торговым названием Tristel. [40] Он также доступен в трех вариантах, состоящих из предварительной предварительной очистки поверхностно- активным веществом и последующего ополаскивания деионизированной водой и антиоксидантом низкого уровня. [41]
Диоксид хлора можно использовать для борьбы с дрейссенами и мидиями квагги на водозаборах. [17] : 4–34
Доказано, что диоксид хлора эффективен в уничтожении клопов . [42]
Для очистки воды во время кемпинга дезинфицирующие таблетки, содержащие диоксид хлора, более эффективны против болезнетворных микроорганизмов, чем те, которые используют бытовой отбеливатель, но обычно стоят дороже. [43] [44]
Диоксид хлора используется в качестве окислителя для разрушения фенолов в потоках сточных вод и для контроля запаха в воздухоочистителях заводов по переработке побочных продуктов животного происхождения. [17] : 4–34 Он также доступен для использования в качестве дезодоранта для автомобилей и лодок в упаковках, генерирующих диоксид хлора, которые активируются водой и оставляются в лодке или машине на ночь.
Потенциальные опасности, связанные с диоксидом хлора, включают отравление и риск самопроизвольного возгорания или взрыва при контакте с легковоспламеняющимися материалами. [45] [46]
Диоксид хлора токсичен, и для обеспечения его безопасного использования необходимы ограничения на воздействие на человека. Агентство по охране окружающей среды США установило максимальный уровень содержания диоксида хлора в питьевой воде в 0,8 мг/л. [47] Управление по охране труда (OSHA), агентство Министерства труда США , установило 8-часовой допустимый предел воздействия 0,1 ppm в воздухе (0,3 мг / м 3 ) для людей, работающих с диоксидом хлора. . [48]
Диоксид хлора обманным путем и незаконно продавался как пероральное лекарство от широкого спектра заболеваний, включая детский аутизм [49] и коронавирус . [50] [51] [52] Дети, которым ставили клизмы с диоксидом хлора как предполагаемое лекарство от детского аутизма, страдали опасными для жизни заболеваниями. [49] Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) заявило, что проглатывание или другое внутреннее применение диоксида хлора, за исключением контролируемого полоскания полости рта с использованием разбавленных концентраций, не приносит никакой пользы для здоровья, и его не следует использовать внутрь ни в каких целях. причина. [53] [54]
30 июля и 1 октября 2010 года Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США предостерегло от использования продукта « Чудо-минеральная добавка », или «MMS», который при приготовлении в соответствии с инструкциями выделяет диоксид хлора. MMS позиционируется как средство для лечения различных заболеваний, включая ВИЧ, рак, аутизм , прыщи и, в последнее время, COVID-19 . Многие жаловались в FDA , сообщая об опасных для жизни реакциях [55] и даже о смерти. [56] FDA предупредило потребителей, что MMS может нанести серьезный вред здоровью, и заявило, что получило многочисленные сообщения о тошноте, диарее, сильной рвоте и опасном для жизни низком кровяном давлении, вызванном обезвоживанием. [57] [58] Это предупреждение было повторено в третий раз 12 августа 2019 года и в четвертый раз 8 апреля 2020 года, в котором говорилось, что употребление MMS так же опасно, как и отбеливатель, и призывали потребителей не использовать их и не давать эти продукты. своим детям по любой причине, поскольку нет научных доказательств того, что диоксид хлора обладает какими-либо полезными медицинскими свойствами. [59] [54]