stringtranslate.com

Хлорид меди(II)

Хлорид меди(II) , также известный как хлорид меди , является неорганическим соединением с химической формулой CuCl2 . Моноклинная желтовато-коричневая безводная форма медленно поглощает влагу, образуя орторомбический сине-зеленый дигидрат CuCl2 · 2H2O с двумя молекулами воды гидратации . Он производится в промышленных масштабах для использования в качестве сокатализатора в процессе Ваккера .

Обе формы, безводная и дигидратная, встречаются в природе в виде редких минералов толбачита и эриохальцита соответственно.

Структура

Структура дигидрата хлорида меди(II)
  Медь , Cu
  Кислород , О
  Хлор , Cl
  Водород , Н

Безводный хлорид меди(II) принимает искаженную структуру иодида кадмия . В этой структуре медные центры являются октаэдрическими . Большинство соединений меди(II) демонстрируют искажения от идеализированной октаэдрической геометрии из-за эффекта Яна-Теллера , который в этом случае описывает локализацию одного d-электрона на молекулярной орбитали , которая является сильно антисвязывающей по отношению к паре хлоридных лигандов. В CuCl 2 ·2H 2 O медь снова принимает сильно искаженную октаэдрическую геометрию, причем центры Cu(II) окружены двумя водными лигандами и четырьмя хлоридными лигандами, которые асимметрично соединяются с другими медными центрами. [4] [5]

Хлорид меди(II) является парамагнитным . Исторический интерес представляет то, что CuCl2 · 2H2O был использован в первых измерениях электронного парамагнитного резонанса Евгением Завойским в 1944 году. [ 6] [7]

Свойства и реакции

Водные растворы хлорида меди(II). Зеленоватые при высоком содержании Cl − , более синие при низком содержании Cl − .

Водные растворы, приготовленные из хлорида меди(II), содержат ряд комплексов меди(II) в зависимости от концентрации , температуры и присутствия дополнительных хлорид-ионов . Эти виды включают синий цвет [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ и желтый или красный цвет галогенидных комплексов формулы [CuCl 2+ x ] x − . [5]

Гидролиз

При обработке растворов хлорида меди(II) основанием происходит осаждение гидроксида меди (II) : [8]

CuCl 2 + 2 NaOH → Cu(OH) 2 + 2 NaCl

Частичный гидролиз дает тригидроксид дихлорида меди , Cu2 (OH) 3Cl , популярный фунгицид. [8] Когда водный раствор хлорида меди(II) остается на воздухе и не стабилизируется небольшим количеством кислоты, он склонен подвергаться небольшому гидролизу. [ 5]

Окислительно-восстановительные процессы и разложение

Хлорид меди(II) является слабым окислителем . Он начинает разлагаться на хлорид меди(I) и газообразный хлор около 400 °C (752 °F) и полностью разлагается около 1000 °C (1830 °F): [8] [9] [10] [11]

2CuCl2 → 2CuCl2 + Cl2

Сообщаемая температура плавления хлорида меди (II) 498 °C (928 °F) представляет собой расплав смеси хлорида меди (I) и хлорида меди (II). Истинную температуру плавления 630 °C (1166 °F) можно экстраполировать, используя температуры плавления смесей CuCl и CuCl 2 . [12] [13] Хлорид меди (II) реагирует с несколькими металлами, образуя металлическую медь или хлорид меди (I) (CuCl) с окислением другого металла. Чтобы преобразовать хлорид меди (II) в хлорид меди (I), может быть удобно восстановить водный раствор с диоксидом серы в качестве восстановителя : [8]

2CuCl2 + SO2 + 2H2O → 2CuCl2 + 2HCl + H2SO4

Координационные комплексы

CuCl 2 реагирует с HCl или другими источниками хлорида с образованием комплексных ионов: красного [CuCl 3 ] − (встречается в трихлорокупрате(II) калия K[CuCl 3 ] ) ( на самом деле это димер , [Cu 2 Cl 6 ] 2− , пара тетраэдров, имеющих общее ребро), и зеленого или желтого [CuCl 4 ] 2− (встречается в тетрахлорокупрате(II) калия K 2 [CuCl 4 ] ). [5] [14] [15]

CuCl2 + Cl− ⇌ [ CuCl3 ] −
CuCl2 + 2Cl− ⇌ [ CuCl4 ] 2−

Некоторые из этих комплексов могут быть кристаллизованы из водного раствора, и они принимают самые разные структуры. [14]

Хлорид меди (II) также образует различные координационные комплексы с лигандами , такими как аммиак , пиридин и оксид трифенилфосфина : [8] [5] [16]

CuCl2 + 2C5H5N → [ CuCl2 ( C5H5N ) 2 ] ( тетрагональная )​​
CuCl2 + 2( C6H5 ) 3P = O → [CuCl2 ( ( C6H5 ) 3P = O ) 2 ] ( тетраэдрический )

Однако «мягкие» лиганды, такие как фосфины (например, трифенилфосфин ), иодид и цианид , а также некоторые третичные амины вызывают восстановление с образованием комплексов меди (I). [5]

Подготовка

Хлорид меди(II) получают в промышленных масштабах путем хлорирования меди . Медь при температуре красного каления (300-400°C) напрямую соединяется с газообразным хлором, давая (расплавленный) хлорид меди(II). Реакция очень экзотермична . [8] [15]

Cu(s) + Cl 2 (г) → CuCl 2 (ж)

Раствор хлорида меди(II) в промышленных масштабах производится путем добавления газообразного хлора к циркулирующей смеси соляной кислоты и меди. Из этого раствора дигидрат может быть получен путем испарения. [8] [10]

Хотя сама медь не может быть окислена соляной кислотой, содержащие медь основания, такие как гидроксид, оксид или карбонат меди (II), могут реагировать с образованием CuCl2 в кислотно-щелочной реакции , которую затем можно нагреть выше 100 °C (212 °F) для получения безводного производного. [8] [10]

После приготовления раствор CuCl 2 может быть очищен путем кристаллизации . Стандартный метод заключается в смешивании раствора с горячей разбавленной соляной кислотой и образовании кристаллов путем охлаждения в ледяной бане с хлоридом кальция ( CaCl 2 ). [17] [18]

Существуют косвенные и редко используемые способы использования ионов меди в растворе для образования хлорида меди (II). Электролиз водного хлорида натрия с медными электродами производит (помимо прочего) сине-зеленую пену , которую можно собрать и преобразовать в гидрат. Хотя это обычно не делается из-за выделения токсичного газообразного хлора и распространенности более общего процесса хлорщелочи , электролиз преобразует металлическую медь в ионы меди в растворе, образуя соединение. Действительно, любой раствор ионов меди можно смешать с соляной кислотой и превратить в хлорид меди, удалив любые другие ионы. [19]

Использует

Сокатализатор в процессе Ваккера

Основное промышленное применение хлорида меди(II) — в качестве сокатализатора с хлоридом палладия(II) в процессе Ваккера . В этом процессе этен (этилен) преобразуется в этаналь (ацетальдегид) с использованием воды и воздуха. Во время реакции PdCl2 восстанавливается до Pd , а CuCl2 служит для повторного окисления этого обратно до PdCl2 . Затем воздух может окислить полученный CuCl обратно до CuCl2 , завершая цикл. [20]

  1. C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl
  2. Pd + 2CuCl2 → 2CuCl2 + PdCl2
  3. 4 CuCl + 4 HCl + O 2 → 4 CuCl 2 + 2 H 2 O

Общий процесс таков: [20]

2 С 2 Н 4 + О 2 → 2 СН 3 СНО

В органическом синтезе

Хлорид меди (II) имеет некоторые узкоспециализированные применения в синтезе органических соединений . [17] Он влияет на хлорирование ароматических углеводородов — это часто выполняется в присутствии оксида алюминия . Он способен хлорировать альфа-положение карбонильных соединений : [20] [21]

Альфа-хлорирование альдегида с использованием CuCl2.

Эту реакцию проводят в полярном растворителе, таком как диметилформамид , часто в присутствии хлорида лития , который ускоряет реакцию. [20]

CuCl 2 , в присутствии кислорода , также может окислять фенолы . Основной продукт может быть направлен на получение либо хинона , либо связанного продукта окислительной димеризации . Последний процесс обеспечивает высокопродуктивный путь к 1,1-бинафтолу : [22]

Связывание бета-нафтола с использованием CuCl2.

Такие соединения являются промежуточными продуктами в синтезе BINAP и его производных. [20]

Дигидрат хлорида меди (II) способствует гидролизу ацетонидов , т.е. снятию защиты с целью регенерации диолов [23] или аминоспиртов , как в этом примере (где TBDPS = трет -бутилдифенилсилил ): [24]

Снятие защиты с ацетонида с помощью CuCl2·2H2O.

CuCl2 также катализирует свободнорадикальное присоединение сульфонилхлоридов к алкенам ; альфа-хлорсульфон затем может подвергаться элиминированию с основанием , давая винилсульфоновый продукт . [20]

Катализатор в производстве хлора

Хлорид меди (II) используется в качестве катализатора в различных процессах, которые производят хлор путем оксихлорирования . Процесс Дикона происходит при температуре около 400-450 °C в присутствии хлорида меди: [8]

4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O

Хлорид меди (II) катализирует хлорирование при производстве винилхлорида и дихлорметана . [8]

Хлорид меди (II) используется в цикле медь-хлор , где он реагирует с паром, образуя оксид-дихлорид меди (II) и хлористый водород, а затем восстанавливается в цикле электролизом хлорида меди (I). [11]

Ниша использует

Хлорид меди(II) используется в пиротехнике в качестве сине-зеленого красителя. При испытании на пламя хлориды меди, как и все соединения меди, излучают сине-зеленый свет. [25]

В индикаторных картах влажности (HIC) на рынке можно найти HIC от коричневого до лазурного цвета без кобальта (на основе хлорида меди (II)). [26] В 1998 году Европейское сообщество классифицировало предметы, содержащие хлорид кобальта (II) от 0,01 до 1% по весу , как T (токсичные) с соответствующей фразой R R49 (может вызывать рак при вдыхании). В результате были разработаны новые индикаторные карты влажности без кобальта, содержащие медь. [27]

Хлорид меди (II) используется в качестве протравы в текстильной промышленности, подсластителя нефти , консерванта древесины и очистителя воды . [8] [28]

Естественное явление

Эриохальцит

Хлорид меди (II) встречается в природе в виде очень редкого безводного минерала толбачита и дигидрата эриохальцита. [29] Оба встречаются вблизи фумарол и в некоторых медных рудниках. [30] [31] [32] Смешанные оксигидроксид-хлориды, такие как атакамит ( Cu 2 (OH) 3 Cl ), встречаются чаще и возникают среди зон окисления залежей медной руды в засушливом климате. [33]

Безопасность и биологическое воздействие

Хлорид меди (II) может быть токсичным. Агентство по охране окружающей среды США допускает в питьевой воде только концентрации ниже 1,3 ppm водных ионов меди . [34] Если хлорид меди поглощается, это приводит к головной боли, диарее, падению артериального давления и лихорадке. Прием больших количеств может вызвать отравление медью , расстройства ЦНС и гемолиз . [35] [36]

Было показано, что хлорид меди (II) вызывает хромосомные аберрации и нарушения митотического цикла в клетках A. cepa (лук). [37] Такие клеточные нарушения приводят к генотоксичности . Хлорид меди (II) также изучался как вредный загрязнитель окружающей среды. Часто присутствующий в воде для орошения, он может отрицательно влиять на водные и почвенные микробы. [38] В частности, было обнаружено, что денитрифицирующие бактерии очень чувствительны к присутствию хлорида меди (II). Было обнаружено, что при концентрации 0,95 мг/л хлорид меди (II) вызывает 50%-ное ингибирование (IC50) метаболической активности денитрифицирующих микробов. [39]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ AF Wells (1947). «Кристаллическая структура безводного хлорида меди и стереохимия атома меди». Журнал химического общества : 1670–1675. doi : 10.1039/JR9470001670.
  2. ^ Сидней Браунштейн; Нам Фонг Хан; Эрик Гейб; Ивон ЛеПейдж (1989). «Переопределение кристаллической структуры дигидрата хлорида меди». Zeitschrift für Kristallographie . 189 (1): 13–15. Бибкод : 1989ZK....189...13B. дои :10.1524/zkri.1989.189.1-2.13.
  3. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0150". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Уэллс, А. Ф. (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Clarendon Press. стр. 253. ISBN 0-19-855370-6.
  5. ^ abcdef Гринвуд, НН и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. стр. 1183–1185 ISBN 0-7506-3365-4 . 
  6. ^ Питер Балаж (2008). Механохимия в нанонауке и горнодобывающей промышленности. Springer. стр. 167. ISBN 978-3-540-74854-0.
  7. ^ Карло Корваха (2009). Электронный парамагнитный резонанс: инструментарий практикующего специалиста. John Wiley and Sons. стр. 3. ISBN 978-0-470-25882-8.
  8. ^ abcdefghijk Чжан, Дж.; Ричардсон, Х. В. (2016). «Соединения меди». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . С. 1–31. doi :10.1002/14356007.a07_567.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2.
  9. ^ Шуйлян Чжоу; Шаобо Шэнь; Далонг Чжао; Чжитао Чжан; Шиюй Янь (2017). «Испарение и разложение эвтектик хлорида меди и хлорида натрия». Журнал термического анализа и калориметрии . 129 (3): 1445–1452. doi :10.1007/s10973-017-6360-y. S2CID  99924382.
  10. ^ abc Richardson, HW (2003). "Соединения меди". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . doi :10.1002/0471238961.0315161618090308.a01.pub2. ISBN 0471238961.
  11. ^ ab Z. Wang; G. Marin; GF Naterer; KS Gabriel (2015). "Термодинамика и кинетика термического разложения хлорида меди в реакции его гидролиза" (PDF) . Журнал термического анализа и калориметрии . 119 (2): 815–823. doi :10.1007/s10973-014-3929-6. S2CID  93668361.
  12. ^ Вильгельм Бильц; Вернер Фишер (1927). «Beiträge zur systematischen Verwandtschaftslehre. XLIII. Über das System Cupro-/Cuprichromid». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 166 (1): 290–298. дои : 10.1002/zaac.19271660126.
  13. ^ AG Massey; NR Thompson; BFG Johnson (1973). Химия меди, серебра и золота . Elsevier Science. стр. 42. ISBN 9780080188607.
  14. ^ ab Naida S. Gill; FB Taylor (1967). Тетрахалокомплексы диположительных металлов в первой серии переходов . Неорганические синтезы. Т. 9. С. 136–142. doi :10.1002/9780470132401.ch37. ISBN 978-0-470-13240-1.
  15. ^ ab H. Wayne Richardson (1997). Справочник по соединениям меди и их применению . CRC Press. стр. 24–68. ISBN 9781482277463.
  16. ^ W. Libus; SK Hoffmann; M. Kluczkowski; H. Twardowska (1980). «Равновесия растворов хлорида меди (II) в пиридине и смесях пиридин-разбавитель». Неорганическая химия . 19 (6): 1625–1632. doi :10.1021/ic50208a039.
  17. ^ ab SH Bertz, EH Fairchild, в Справочнике по реагентам для органического синтеза, Том 1: Реагенты, вспомогательные вещества и катализаторы для образования связей CC , (RM Coates, SE Дания, ред.), стр. 220–223, Wiley, Нью-Йорк, 1738.
  18. ^ WLF Armarego; Christina Li Lin Chai (2009-05-22). Очистка лабораторных химикатов ( отрывок из Google Books ) (6-е изд.). Butterworth-Heinemann. стр. 461. ISBN 978-1-85617-567-8.
  19. ^ J. Ji; WC Cooper (1990). «Электрохимическое приготовление порошка оксида меди: Часть I. Основная электрохимия». Журнал прикладной электрохимии . 20 (5): 818–825. doi :10.1007/BF01094312. S2CID  95677720.
  20. ^ abcdef Николас Д. П. Косфорд; Полин Пей Ли; Тьерри Оллевье (2015). "Хлорид меди (II)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза : 1–8. doi :10.1002/047084289X.rc214.pub3. ISBN 9780470842898.
  21. ^ CE Castro; EJ Gaughan; DC Owsley (1965). "Галогенирование галогенидов меди". Журнал органической химии . 30 (2): 587. doi :10.1021/jo01013a069.
  22. ^ J. Brussee; JLG Groenendijk; JM Koppele; ACA Jansen (1985). "О механизме образования s(−)-(1, 1'-бинафталин)-2,2'-диола через комплексы аминов меди(II)". Tetrahedron . 41 (16): 3313. doi :10.1016/S0040-4020(01)96682-7.
  23. ^ Чандрасекар, М.; Кусум Л. Чандра; Винод К. Сингх (2003). «Полный синтез (+)-боронолида, (+)-деацетилборонолида и (+)-дидеацетилборонолида». Журнал органической химии . 68 (10): 4039–4045. doi :10.1021/jo0269058. PMID  12737588.
  24. ^ Кришна, Палакодеты Радха; Г. Даякер (2007). «Стереоселективный полный синтез (-)-андрахцинидина по протоколу перекрестного метатезиса олефинов». Буквы тетраэдра . 48 (41). Эльзевир: 7279–7282. дои :10.1016/j.tetlet.2007.08.053.
  25. ^ Кларк, Джим (август 2018 г.). «Испытания пламени». chemguide.co.uk . Архивировано из оригинала 27 ноября 2020 г. . Получено 10 января 2021 г. .
  26. ^ US 20150300958 A1, Эван Кун Лун Юджи Хаджиме, «Регулируемые колориметрические индикаторы влажности», опубликовано в 2015 г. 
  27. ^ "Cobalt dichloride". Европейское химическое агентство . ECHA . Получено 30 мая 2023 г.
  28. ^ BH Patel (2011). "11 - Натуральные красители". В Clark, M. (ред.). Справочник по текстильному и промышленному крашению. Woodhead Publishing. стр. 412–413. ISBN 9781845696955. Получено 2 июня 2023 г. .
  29. ^ Марлен К. Моррис, Говард Ф. Макмерди, Элоиза Х. Эванс, Борис Парецкин, Гарри С. Паркер и Николас К. Панайотопулос (1981) Гидрат хлорида меди (эриохальцит) , в Стандартных порошковых рентгенограммах Национального бюро стандартов, Монография 25, Раздел 18; страница 33.
  30. ^ "Толбачит". mindat.org . Получено 24 августа 2023 г. .
  31. ^ "Эриохальцит". mindat.org . Получено 24 августа 2023 г. .
  32. ^ «Новый список минералов IMA». Университет дельи Студи в Триесте . Международная минералогическая ассоциация . Проверено 24 августа 2023 г.
  33. ^ "Atacamite". mindat.org . Получено 30 мая 2023 г. .
  34. ^ "Национальные основные правила питьевой воды". EPA . 30 ноября 2015 г. Получено 29 мая 2023 г.
  35. ^ "Copper: Health Information Summary" (PDF) . Экологический информационный бюллетень . Департамент экологических служб Нью-Гэмпшира. 2005. ARD-EHP-9. Архивировано из оригинала (PDF) 20 января 2017 года.
  36. ^ "Паспорт безопасности". Sigma Aldrich . Получено 30 июня 2023 г.
  37. ^ Macar, Tuğçe Kalefetoğlu (2020). «Ресвератрол смягчает физиологическую, биохимическую, цитогенетическую и анатомическую токсичность, вызванную воздействием хлорида меди (II) на Allium cepa L». Environmental Science and Pollution Research . 27 (1): 657–667. doi :10.1007/s11356-019-06920-2. PMID  31808086. S2CID  208649491.
  38. ^ Шияб, Сафван (2018). «Фитоаккумуляция меди из оросительной воды и ее влияние на внутреннюю структуру салата». Сельское хозяйство . 8 (2): 29. doi : 10.3390/agriculture8020029 .
  39. ^ Очоа-Эррера, Валерия (2011). «Токсичность ионов меди (II) для микроорганизмов в системах биологической очистки сточных вод». Science of the Total Environment . 412 (1): 380–385. Bibcode : 2011ScTEn.412..380O. doi : 10.1016/j.scitotenv.2011.09.072. PMID  22030247.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Хлорид меди(II) .