stringtranslate.com

Ходьба по цепочке

В химии полимеров ходьба по цепи (CW) или бег цепи или миграция цепи — это механизм, который действует во время некоторых реакций полимеризации алкенов . CW также можно рассматривать как частный случай межмолекулярной передачи цепи (аналогично радикальной полимеризации этилена). Эта реакция приводит к образованию разветвленных и гиперразветвленных/дендритных углеводородных полимеров. Этот процесс также характеризуется точным контролем архитектуры и топологии полимера. [1] Степень CW, отображаемая в количестве образованных ветвей и положениях ветвей на полимерах, контролируется выбором катализатора. Потенциальные области применения полимеров, образованных этой реакцией, разнообразны: от доставки лекарств до агентов фазового переноса, наноматериалов и катализа. [2]

Катализаторы

Катализаторы , способствующие движению цепи, были открыты в 1980-1990-х годах. Известно, что комплексы никеля (II) и палладия (II) с лигандами α-диимина эффективно катализируют полимеризацию алкенов. Их также называют катализаторами Брукхарта после того, как они были впервые использованы для получения полиолефинов с высокой молярной массой в Университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в 1995 году. [3] В настоящее время комплексы никеля и палладия, содержащие лиганды α-диимина, такие как два показанных примера, являются наиболее подробно описанными катализаторами движения цепи в научной литературе. [4] Дизайн лиганда влияет не только на степень CW, но и на регио- и стереоселективность [5] [6] , а также на чувствительность катализатора к реакциям разрыва цепи, в основном на элиминирование β-H, что влияет на достижимую молярную массу, а также на возможность достижения поведения живой полимеризации. [7] [8] [9] [10] [11] Таким образом, стереоблок-сополимеры могут быть получены путем комбинирования живых и стереоспецифических катализаторов полимеризации CW. [6] [12] Непрерывные исследовательские усилия привели к разработке других лигандов, которые обеспечивают катализаторы полимеризации CW при комплексообразовании с поздними переходными металлами. Примерами являются β- диимин , α-кето-β-диимин, [13] амин-имин [14] и совсем недавно диаминные лиганды. [15] Поскольку подавляющее большинство катализаторов полимеризации CW основано на комплексах поздних переходных металлов, имеющих, как правило, более низкую оксофильность, было продемонстрировано, что эти комплексы также обеспечивают сополимеризацию олефинов с полярными мономерами, такими как акрилаты, алкилвинилкетоны, ω-алкен-1-олы, ω-алкен-1-карбоновые кислоты и т. д., что было основным первоначальным намерением разработки этого класса катализаторов. [16] Эти случайные сополимеры могут быть в дальнейшем использованы в создании сложных амфифильных привитых сополимеров с гидрофобным полиолефиновым ядром и оболочкой на основе гидрофильных ветвей, в некоторых случаях изготовленных из полимеров, реагирующих на стимулы. [17]

Пример никелевого прекатализатора, который при активации подходящим сокатализатором (МАО, алюмоорганические соединения) способствует прохождению цепи.
Пример палладиевого катализатора, способствующего движению цепи.

Механизм

Структура полимеров, полученных при полимеризации этилена в непрерывных условиях по сравнению с высшими олефинами

CW происходит после того, как полимерная цепь несколько выросла на металлическом катализаторе. Предшественником является комплекс 16 e − с общей формулой [ML 2 (C 2 H 4 )(цепь)] + . Этиленовый лиганд ( мономер ) диссоциирует, образуя высоконенасыщенный катион 14 e − . Этот катион стабилизируется агостическим взаимодействием . Затем происходит отщепление β-гидрида , давая комплекс гидрида с алкеном. Последующее повторное включение MH в связь C=C, но в противоположном смысле, дает комплекс металла с алкилом. [18]

Механизм полимеризации этилена в цепях CW, приводящий к образованию короткоцепочечных разветвлений

Этот процесс, шаг в движении цепи, перемещает металл с конца цепи к вторичному углеродному центру. На этом этапе доступны два варианта: (1) движение цепи может продолжаться или (2) молекула этилена может связываться для реформирования комплекса 16e. В этом втором состоянии покоя молекула этилена может вставляться для роста полимера или диссоциировать, вызывая дальнейшее движение цепи. Если может образоваться много ветвей, получается гиперразветвленная топология. Следовательно, гомополимеризация только этилена может обеспечить разветвленный полимер, тогда как тот же механизм приводит к выпрямлению цепи при полимеризации α-олефина. [16] Изменение CW путем изменения T, концентрации мономера или переключения катализатора [19] [20] [21] может использоваться для получения блок-сополимера с аморфными и полукристаллическими блоками или с блоками другой топологии.

Ссылки

  1. ^ Guan, Z.; Cotts, PM; McCord, EF; McLain, SJ (1999). «Ходьба по цепочке: новая стратегия управления топологией полимера». Science . 283 (5410): 2059–2062. Bibcode :1999Sci...283.2059G. doi :10.1126/science.283.5410.2059. PMID  10092223.
  2. ^ Гуан, З. (2010). «Последние достижения каталитической полимеризации для управления топологией полимеров». Chem. Asian J . 5 (5): 1058–1070. doi :10.1002/asia.200900749. PMID  20391469.
  3. ^ Джонсон, Линда К.; Киллиан, Кристофер М.; Брукхарт, Морис (июнь 1995 г.). «Новые катализаторы на основе Pd(II) и Ni(II) для полимеризации этилена и .альфа.-олефинов». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6414–6415. doi :10.1021/ja00128a054. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Домски, Г. Дж.; Роуз, Дж. М.; Коутс, Г. В.; Болиг, А. Д.; Брукхарт, М. (2007). «Живая полимеризация алкенов: новые методы точного синтеза полиолефинов». Prog. Polym. Sci . 32 : 30–92. doi :10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001.
  5. ^ Cherian, Anna E.; Rose, Jeffrey M.; Lobkovsky, Emil B.; Coates, Geoffrey W. (октябрь 2005 г.). "AC 2 -Symmetric, Living α-Diimine Ni(II) Catalyst: Regioblock Copolymers from Propylene". Journal of the American Chemical Society . 127 (40): 13770–13771. doi :10.1021/ja0540021. ISSN  0002-7863. PMID  16201780.
  6. ^ ab Rose, Jeffrey M.; Deplace, Fanny; Lynd, Nathaniel A.; Wang, Zhigang; Hotta, Atsushi; Lobkovsky, Emil B.; Kramer, Edward J.; Coates, Geoffrey W. (2008-12-23). ​​"C 2 -Symmetric Ni(II) α-Diimines Featuring Cumyl-Derived Ligands: Synthesis of Improved Elastomeric Regioblock Polypropylenes". Macromolecules . 41 (24): 9548–9555. doi :10.1021/ma8019943. ISSN  0024-9297.
  7. ^ Киллиан, Кристофер М.; Темпель, Дэниел Дж.; Джонсон, Линда К.; Брукхарт, Морис (январь 1996 г.). «Живая полимеризация α-олефинов с использованием катализаторов Ni II −α-диимина. Синтез новых блок-полимеров на основе α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 118 (46): 11664–11665. doi :10.1021/ja962516h. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Готфрид, Эми С.; Брукхарт, Морис (февраль 2001 г.). «Живая полимеризация этилена с использованием катализаторов Pd(II) α-диимина». Macromolecules . 34 (5): 1140–1142. doi :10.1021/ma001595l. ISSN  0024-9297.
  9. ^ Готтфрид, Эми С.; Брукхарт, М. (май 2003 г.). «Живая и блочная сополимеризация этилена и α-олефинов с использованием катализаторов палладий(II)−α-диимин». Macromolecules . 36 (9): 3085–3100. doi :10.1021/ma025902u. ISSN  0024-9297.
  10. ^ Леоне, Джузеппе; Маури, Массимилиано; Бертини, Фабио; Канетти, Маурицио; Пиовани, Даниэле; Риччи, Джованни (10 марта 2015 г.). «Полимеризация α-олефинов, катализируемая Ni (II) α-диимином: термопластичные эластомеры блок-сополимеров». Макромолекулы . 48 (5): 1304–1312. дои : 10.1021/ma502427u. ISSN  0024-9297.
  11. ^ Пелешка, Ян; Гошталек, Зденек; Хасаликова, Дарья; Мерна, Ян (январь 2011 г.). «Живая/контролируемая полимеризация гекс-1-ена, инициированная никель-дииминовыми комплексами, активированными сокатализаторами, не являющимися МАО: кинетическое и УФ-видимое исследование». Полимер . 52 (2): 275–281. doi :10.1016/j.polymer.2010.11.029.
  12. ^ Сокологорский, Анатолий; Железник, Ондржей; Цисаржова, Ивана; Ленц, Йоханнес; Ледерер, Албена; Мерна, Ян (01 августа 2017 г.). «А-кето-β-диимин-катализируемая никелем полимеризация олефинов: влияние орто-арильных заместителей и получение стереоблок-сополимеров». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 55 (15): 2440–2449. дои : 10.1002/pola.28631.
  13. ^ Азулай, Джейсон Д.; Рохас, Рене С.; Серрано, Эбигейл В.; Отаки, Хисаши; Галланд, Гризельда Б.; Ву, Гуан; Базан, Гильермо К. (26 января 2009 г.). «Никелевые α-кето-β-дииминовые инициаторы полимеризации олефинов». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (6): 1089–1092. дои : 10.1002/anie.200804661. ПМИД  19065683.
  14. ^ Гао, Хайян; Ху, Хайбин; Чжу, Фанмин; У, Цин (2012). «Термически устойчивый амино-иминовый никелевый катализатор-предшественник для живой полимеризации этилена при температуре выше комнатной». Chemical Communications . 48 (27): 3312–3314. doi :10.1039/c2cc17154f. ISSN  1359-7345. PMID  22361652.
  15. ^ Ляо, Хэн; Чжун, Лю; Сяо, Цзэфан; Чжэн, Тин; Гао, Хайян; У, Цин (2016-09-19). «α-Диаминоникелевые катализаторы с непланарными хелатными кольцами для полимеризации этилена». Химия: Европейский журнал . 22 (39): 14048–14055. doi :10.1002/chem.201602467. PMID  27514844.
  16. ^ ab Ittel, Steven D.; Johnson, Lynda K.; Brookhart, Maurice (апрель 2000 г.). «Поздние металлические катализаторы для гомо- и сополимеризации этилена». Chemical Reviews . 100 (4): 1169–1204. doi :10.1021/cr9804644. ISSN  0009-2665. PMID  11749263.
  17. ^ Чэнь, Юншэн; Ван, Ли; Юй, Хаоцзе; Чжао, Юлай; Сан, Руоли; Цзин, Гуанхуэй; Хуан, Цзинь; Халид, Хамад; Аббаси, Насир М. (июнь 2015 г.). «Синтез и применение функционализированных гиперразветвленных полимеров на основе полиэтилена». Progress in Polymer Science . 45 : 23–43. doi :10.1016/j.progpolymsci.2015.01.004.
  18. ^ Аткинс, П.; Овертон, Т.; Рурк, Дж.; Уэллер, М.; Армстронг, Ф.; Хагерман, М. (2010). Неорганическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. стр. 574. ISBN 978-0-19-923617-6.
  19. ^ Мундил, Роберт; Уилсон, Люси Э.; Шаршмидт, Дитер; Цисаржова, Ивана; Мерна, Ян; Лонг, Николас Дж. (сентябрь 2019 г.). «Редокса-переключаемые α-дииминпалладиевые катализаторы для управления топологией полиэтилена». Полимер . 179 : 121619. doi : 10.1016/j.polymer.2019.121619. hdl : 10044/1/73501 .
  20. ^ Андерсон, В. Кертис; Райнхарт, Дженнифер Л.; Теннисон, Эндрю Г.; Лонг, Брайан К. (2016-01-27). «Окислительно-активные лиганды: передовой инструмент для модуляции микроструктуры полиэтилена». Журнал Американского химического общества . 138 (3): 774–777. doi :10.1021/jacs.5b12322. ISSN  0002-7863. PMID  26722675.
  21. ^ Чжао, Минхуэй; Чэнь, Чанлэ (2017-11-03). «Доступ к нескольким каталитически активным состояниям при полимеризации олефинов, контролируемой окислительно-восстановительным процессом». ACS Catalysis . 7 (11): 7490–7494. doi : 10.1021/acscatal.7b02564 . ISSN  2155-5435.