stringtranslate.com

Хромат и дихромат

Хроматные соли содержат хромат-анион CrO .2−
4. Дихроматные соли содержат дихромат-анион Cr .
2О2−
7. Они представляют собой оксианионы хрома в степени окисления +6 и являются умеренно сильными окислителями . В водном растворе ионы хромата и дихромата могут быть взаимопревращаемыми.

Химические свойства

Хроматы реагируют с перекисью водорода , образуя продукты , в которых перекись O2−
2, заменяет один или несколько атомов кислорода. В кислом растворе образуется нестабильный синий пероксокомплекс пероксида хрома(VI) CrO(O 2 ) 2 ; это незаряженная ковалентная молекула, которую можно экстрагировать эфиром . Добавление пиридина приводит к образованию более устойчивого комплекса CrO(O 2 ) 2 py. [1]

Кислотно-основные свойства

Диаграмма доминирования хромата

В водном растворе хромат- и дихромат-анионы находятся в химическом равновесии .

2  КрО2−
4+ 2 Н + ⇌ Кр
2О2−
7+ Н 2 О

Диаграмма преобладания показывает, что положение равновесия зависит как от pH , так и от аналитической концентрации хрома. [примечания 1] Ион хромата является преобладающим ионом в щелочных растворах, но дихромат может стать преобладающим ионом в кислых растворах.

Дальнейшие реакции конденсации могут протекать в сильнокислом растворе с образованием трихроматов Cr
3О2−
10, и тетрахроматы , Cr
4О2−
13. [2] Все полиоксианионы хрома(VI) имеют структуру, состоящую из тетраэдрических звеньев CrO 4 , имеющих общие углы. [3]

Ион хромата водорода HcrO 4 − является слабой кислотой :

HCrO−
4⇌ КрО2−
4+ Н + ;      р К а  ≈ 5,9

Он также находится в равновесии с дихромат-ионом:

2  HCrO−
4⇌ Кр
2О2−
7+ Н 2 О

Это равновесие не связано с изменением концентрации ионов водорода, что предполагает независимость равновесия от pH. Красная линия на диаграмме доминирования не совсем горизонтальна из-за одновременного равновесия с хромат-ионом. Ион хромата водорода может быть протонирован с образованием молекулярной хромовой кислоты H 2 CrO 4 , но p K a для равновесия

H 2 CrO 4 ⇌ HCrO−
4+ Ч +

не очень хорошо охарактеризован. Зарегистрированные значения варьируются от -0,8 до 1,6. [4]

Дихромат-ион является несколько более слабым основанием, чем хромат-ион: [5]

ХКр
2О−
7⇌ Кр
2О2−
7+ Ч + ,      п К  = 1,18

Значение p K для этой реакции показывает, что ею можно пренебречь при pH > 4.

Окислительно-восстановительные свойства

Хромат- и дихромат-ионы являются довольно сильными окислителями . Обычно к атому хрома присоединяются три электрона, восстанавливая его до степени окисления +3. В кислом растворе образуется водный ион Cr 3+ .

Кр
2О2−
7+ 14 H + + 6 e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O ε 0  = 1,33 В     

В щелочном растворе образуется гидроксид хрома(III). Окислительно -восстановительный потенциал показывает, что хроматы являются более слабым окислителем в щелочном растворе, чем в кислом растворе. [6]

КрО2−
4+ 4 часа
2О + 3 е − → Cr(OH)
3+ 5 ОН−
      ε 0  = −0,13 В

Приложения

Школьный автобус окрашен в желтый хром [7]

В 1985 году было произведено около 136 000 тонн (150 000 тонн) шестивалентного хрома , в основном бихромата натрия. [8] Хроматы и дихроматы используются при хромировании для защиты металлов от коррозии и улучшения адгезии краски. Хроматы и дихроматы тяжелых металлов , лантаноидов и щелочноземельных металлов очень мало растворимы в воде и поэтому используются в качестве пигментов. Содержащий свинец пигмент хром-желтый использовался в течение очень долгого времени, прежде чем экологические нормы запретили его использование. [7] При использовании в качестве окислителей или титрантов в окислительно-восстановительной химической реакции хроматы и дихроматы превращаются в трехвалентный хром Cr 3+ , соли которого обычно имеют совершенно другой сине-зеленый цвет. [8]

Естественное возникновение и производство

Образец крокоита из свинцовой шахты Ред-Свинец, Тасмания , Австралия.

Первичная хромовая руда представляет собой смешанный оксидный хромит металлов FeCr 2 O 4 , встречающийся в виде хрупких металлических черных кристаллов или гранул. Хромитовую руду нагревают смесью карбоната кальция и карбоната натрия в присутствии воздуха. Хром окисляется до шестивалентной формы, а железо образует оксид железа(III) Fe 2 O 3 :

4 FeCr 2 O 4 + 8 Na 2 CO 3 + 7 O 2 → 8 Na 2 CrO 4 + 2 Fe 2 O 3 + 8 CO 2

Последующее выщелачивание этого материала при более высоких температурах растворяет хроматы, оставляя остаток нерастворимого оксида железа. Обычно раствор хромата подвергают дальнейшей обработке для получения металлического хрома, но соль хромата можно получить непосредственно из щелока. [9]

Хроматсодержащие минералы встречаются редко. Крокоит PbCrO 4 , который может встречаться в виде впечатляющих длинных красных кристаллов, является наиболее часто встречающимся хроматным минералом. Редкие минералы хромата калия и родственные ему соединения встречаются в пустыне Атакама . Среди них лопезит – единственный известный бихроматный минерал. [10]

Токсичность

Соединения шестивалентного хрома могут быть токсичными и канцерогенными ( группа 1 IARC ). Вдыхание частиц соединений шестивалентного хрома может вызвать рак легких . Также наблюдалась положительная связь между воздействием соединений хрома (VI) и раком носа и носовых пазух . [11] Использование хроматных соединений в промышленных товарах ограничено в ЕС (и в силу общности рынка в остальном мире) директивой Парламента ЕС об ограничении использования опасных веществ (RoHS) (2002/95/EC) .

Смотрите также

Примечания

  1. ^ pCr равен отрицательному десятичному логарифму молярной концентрации хрома. Так, при pCr = 2 концентрация хрома составляет 10–2 моль  /л.

Рекомендации

  1. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 637. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Назарчук, Евгений В.; Сиидра Олег Иванович; Чаркин Дмитрий О.; Калмыков Степан Н.; Котова, Елена Л. (01.02.2021). «Влияние кислотности раствора на кристаллизацию полихроматов в уранилсодержащих системах: синтез и кристаллические структуры Rb2[(UO2)(Cr2O7)(NO3)2] и двух новых полиморфов Rb2Cr3O10». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 236 (1–2): 11–21. дои : 10.1515/zkri-2020-0078. ISSN  2196-7105. S2CID  231808339.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1009. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  4. ^ База данных IUPAC SC. Полная база опубликованных данных по константам равновесия металлокомплексов и лигандов.
  5. ^ Брито, Ф.; Асканиоа, Дж.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесие видов хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846. дои : 10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
  6. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5.
  7. ^ аб Воробец, Мэри Девайн; Хог, Шерил (1992). Руководство по контролю за токсичными веществами: Федеральное регулирование химических веществ в окружающей среде. Книги БНА. п. 13. ISBN 978-0-87179-752-0.
  8. ^ аб Гнев, Герд; Хальстенберг, Йост; Хохгешвендер, Клаус; Шерхаг, Кристоф; Кораллус, Ульрих; Кнопф, Герберт; Шмидт, Питер; Олингер, Манфред (2005). «Соединения хрома». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a07_067. ISBN 3527306730.
  9. ^ Папп, Джон Ф.; Липин Брюс Р. (2006). «Хромит». Промышленные минералы и горные породы: товары, рынки и использование (7-е изд.). МСП. ISBN 978-0-87335-233-8.
  10. ^ «Шахты, полезные ископаемые и многое другое». www.mindat.org .[ нужна страница ]
  11. ^ МАИР (2012) [17–24 марта 2009 г.]. Том 100C: Мышьяк, металлы, волокна и пыль (PDF) . Лион: Международное агентство по исследованию рака. ISBN 978-92-832-0135-9. Архивировано из оригинала (PDF) 17 марта 2020 г. Проверено 05 января 2020 г. Имеется достаточно доказательств канцерогенности соединений хрома (VI) для человека . Соединения хрома (VI) вызывают рак легких. Также наблюдалась положительная связь между воздействием соединений хрома (VI) и раком носа и носовых пазух. Имеются достаточные доказательства канцерогенности соединений хрома (VI) на экспериментальных животных. Соединения хрома (VI) канцерогенны для человека (группа 1) .

Внешние ссылки