stringtranslate.com

Хромат и дихромат

Хроматные соли содержат хромат-анион CrO2−
4. Дихроматные соли содержат дихромат-анион Cr
2О2−
7. Они являются оксианионами хрома в степени окисления +6 и являются умеренно сильными окислителями . В водном растворе хромат- и дихромат- ионы могут быть взаимопревращаемыми.

Химические свойства

Хроматы реагируют с перекисью водорода , давая продукты, в которых перекись , O2−
2, заменяет один или несколько атомов кислорода. В кислом растворе образуется нестабильный синий пероксокомплекс оксида хрома(VI) пероксид , CrO(O 2 ) 2 ; это незаряженная ковалентная молекула, которая может быть извлечена в эфир . Добавление пиридина приводит к образованию более стабильного комплекса CrO(O 2 ) 2 py. [1]

Кислотно-основные свойства

Диаграмма преобладания хромата

В водном растворе хромат- и дихромат-анионы находятся в химическом равновесии .

2 CrO2−4+ 2H + ⇌Cr2O​2−7+ Н2О​

Диаграмма преобладания показывает, что положение равновесия зависит как от pH , так и от аналитической концентрации хрома. [примечания 1] Ион хромата является преобладающим видом в щелочных растворах, но дихромат может стать преобладающим ионом в кислых растворах.

Дальнейшие реакции конденсации могут происходить в сильнокислых растворах с образованием трихроматов , Cr
3О2−
10, и тетрахроматы , Cr
4О2−
13[2] Все полиоксианионы хрома (VI) имеют структуры, состоящие из тетраэдрических единиц CrO4, имеющих общие углы. [3]

Ион хромата водорода, HCrO 4 − , является слабой кислотой :

HCrO−
4⇌ CrO2−
4+ Н + ;      р К а  ≈ 5,9

Он также находится в равновесии с дихромат-ионом:

2  HCrO−
4⇌ Кр
2О2−
7+ Н2О​

Это равновесие не включает изменение концентрации ионов водорода, что предсказывало бы, что равновесие не зависит от pH. Красная линия на диаграмме преобладания не совсем горизонтальна из-за одновременного равновесия с ионом хромата. Ион хромата водорода может быть протонирован с образованием молекулярной хромовой кислоты , H 2 CrO 4 , но p K a для равновесия

H2CrO4 ⇌ HCrO​​−4+ Н +

не очень хорошо охарактеризован. Сообщаемые значения варьируются от −0,8 до 1,6. [4]

Дихромат-ион является несколько более слабым основанием, чем хромат-ион: [5]

HCr2O​​−7 ⇌ Cr2O​2−7+ Н + ,      п К а  = 1,18

Значение p K a для этой реакции показывает, что ее можно игнорировать при pH > 4.


Окислительно-восстановительные свойства

Хромат- и дихромат-ионы являются довольно сильными окислителями . Обычно к атому хрома присоединяются три электрона, восстанавливая его до степени окисления +3. В кислом растворе образуется водный ион Cr3 + .

Кр
2О2−
7+ 14 H + + 6 e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O ε 0  = 1,33 В     

В щелочном растворе образуется гидроксид хрома(III). Окислительно-восстановительный потенциал показывает, что хроматы являются более слабыми окислителями в щелочном растворе, чем в кислом. [6]

CrO2−
4+ 4 ч.
2О + 3 е − → Cr(ОН)
3+ 5 ОН−
      ε 0  = −0,13 В

Приложения

Школьный автобус окрашен в хромированный желтый цвет [7]

Приблизительно 136 000 тонн (150 000 тонн) шестивалентного хрома , в основном дихромата натрия, было произведено в 1985 году. [8] Хроматы и дихроматы используются в хромировании для защиты металлов от коррозии и для улучшения адгезии краски. Хроматы и дихроматы тяжелых металлов , лантаноидов и щелочноземельных металлов очень слабо растворимы в воде и поэтому используются в качестве пигментов. Пигмент хромовый желтый, содержащий свинец , использовался в течение очень долгого времени, прежде чем экологические нормы запретили его использование. [7] При использовании в качестве окислителей или титрантов в окислительно-восстановительной химической реакции хроматы и дихроматы превращаются в трехвалентный хром, Cr 3+ , соли которого обычно имеют отчетливо отличающийся сине-зеленый цвет. [8]

Естественное возникновение и производство

Образец крокоита из рудника Ред-Лид, Тасмания , Австралия

Первичная хромовая руда представляет собой смешанный оксид металла хромит , FeCr 2 O 4 , встречающийся в виде хрупких металлических черных кристаллов или гранул. Хромовая руда нагревается со смесью карбоната кальция и карбоната натрия в присутствии воздуха. Хром окисляется до шестивалентной формы, в то время как железо образует оксид железа (III), Fe 2 O 3 :

4 FeCr 2 O 4 + 8 Na 2 CO 3 + 7 O 2 → 8 Na 2 CrO 4 + 2 Fe 2 O 3 + 8 CO 2

Последующее выщелачивание этого материала при более высоких температурах растворяет хроматы, оставляя остаток нерастворимого оксида железа. Обычно раствор хромата далее обрабатывается для получения металлического хрома, но соль хромата может быть получена непосредственно из раствора. [9]

Минералы, содержащие хромат, редки. Крокоит , PbCrO 4 , который может встречаться в виде эффектных длинных красных кристаллов, является наиболее часто встречающимся минералом хромата. Редкие минералы хромата калия и родственные им соединения встречаются в пустыне Атакама . Среди них лопезит — единственный известный минерал дихромата. [10]

Токсичность

Соединения шестивалентного хрома могут быть токсичными и канцерогенными ( группа 1 МАИР ). Вдыхание частиц соединений шестивалентного хрома может вызвать рак легких . Также были обнаружены положительные ассоциации между воздействием соединений хрома (VI) и раком носа и носовых пазух . [11] Использование соединений хрома в промышленных товарах ограничено в ЕС (и по рыночной общности в остальном мире) директивой парламента ЕС об ограничении использования опасных веществ (RoHS) (2002/95/EC) .

Смотрите также

Примечания

  1. ^ pCr равен отрицательному десятичному логарифму молярной концентрации хрома. Таким образом, при pCr = 2 концентрация хрома составляет 10−2 моль  /л.

Ссылки

  1. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 637. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Назарчук, Евгений В.; Сиидра, Олег И.; Чаркин, Дмитрий О.; Калмыков, Степан Н.; Котова, Елена Л. (2021-02-01). "Влияние кислотности раствора на кристаллизацию полихроматов в уранилсодержащих системах: синтез и кристаллические структуры Rb2[(UO2)(Cr2O7)(NO3)2] и двух новых полиморфов Rb2Cr3O10". Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials . 236 (1–2): 11–21. doi :10.1515/zkri-2020-0078. ISSN  2196-7105. S2CID  231808339.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1009. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ IUPAC SC-Database. Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
  5. ^ Брито, Ф.; Асканиоа, Х.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесия видов хромата(VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Polyhedron . 16 (21): 3835–3846. doi :10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
  6. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсон, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5.
  7. ^ ab Worobec, Mary Devine; Hogue, Cheryl (1992). Руководство по контролю токсичных веществ: Федеральное регулирование химических веществ в окружающей среде. BNA Books. стр. 13. ISBN 978-0-87179-752-0.
  8. ^ аб Гнев, Герд; Хальстенберг, Йост; Хохгешвендер, Клаус; Шерхаг, Кристоф; Кораллус, Ульрих; Кнопф, Герберт; Шмидт, Питер; Олингер, Манфред (2005). «Соединения хрома». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a07_067. ISBN 3527306730.
  9. ^ Папп, Джон Ф.; Липин Брюс Р. (2006). «Хромит». Промышленные минералы и горные породы: товары, рынки и использование (7-е изд.). SME. ISBN 978-0-87335-233-8.
  10. ^ «Рудники, минералы и многое другое». www.mindat.org .[ нужна страница ]
  11. ^ IARC (2012) [17–24 марта 2009 г.]. Том 100C: Мышьяк, металлы, волокна и пыль (PDF) . Лион: Международное агентство по изучению рака. ISBN 978-92-832-0135-9. Архивировано из оригинала (PDF) 2020-03-17 . Получено 2020-01-05 . Имеются достаточные доказательства канцерогенности соединений хрома (VI) у людей . Соединения хрома (VI) вызывают рак легких. Также были обнаружены положительные ассоциации между воздействием соединений хрома (VI) и раком носа и носовых пазух. Имеются достаточные доказательства канцерогенности соединений хрома (VI) у подопытных животных. Соединения хрома (VI) являются канцерогенными для людей (группа 1) .

Внешние ссылки