Хромирование (реже хромирование ) — это метод гальванического нанесения тонкого слоя хрома на металлический предмет. Хромированная часть называется хромированной или, как говорят, была хромированной . Слой хрома может быть декоративным, обеспечивать коррозионную стойкость, облегчать очистку или повышать твердость поверхности. Иногда в эстетических целях можно использовать менее дорогой заменитель хрома, например никель.
Соединения хрома, используемые при гальванике, токсичны . В большинстве стран их утилизация жестко регулируется. Некоторые средства подавления дыма, используемые для контроля выбросов хрома в воздух из гальванических ванн, также токсичны, что еще больше затрудняет утилизацию.
Подготовка и хромирование детали обычно включает в себя некоторые или все из следующих этапов:
Существует множество вариаций этого процесса, в зависимости от типа наносимой подложки. Для разных подложек требуются разные травильные растворы, такие как соляная , плавиковая и серная кислоты . Хлорид железа также популярен для травления нимоновых сплавов. Иногда деталь попадает в ванну для хромирования, находясь под напряжением. Иногда компонент имеет соответствующий анод, изготовленный из свинца/олова или платинированного титана. Типичные пластины из твердого хрома со скоростью около 0,001 дюйма (25 мкм) в час.
Некоторые общие отраслевые спецификации, регулирующие процесс хромирования, — это AMS 2460, AMS 2406 и MIL-STD-1501.
При шестивалентном хромировании , также известном как гексахром , Cr 6+ и хромирование (VI) , в качестве основного ингредиентаиспользуется триоксид хрома (CrO 3 , также известный как хромовый ангидрид). Раствор шестивалентного хромирования используется как для декоративного, так и для твердого покрытия, а также для блестящего погружения медных сплавов, анодирования хромовой кислотой и хроматного конверсионного покрытия . [2]
Типичный процесс шестивалентного хромирования:
Активационная ванна обычно представляет собой резервуар с хромовой кислотой, через который проходит обратный ток. Это протравит поверхность заготовки и удалит окалину . В некоторых случаях этап активации проводится в хромовой ванне. Хромовая ванна представляет собой смесь триоксида хрома и серной кислоты , соотношение которых сильно варьируется от 75:1 до 250:1 по весу. В результате получается чрезвычайно кислая ванна (pH 0). Температура и плотность тока в ванне влияют на яркость и итоговое покрытие. Для декоративного покрытия температура составляет от 35 до 45 °C (от 100 до 110 °F), а для твердого покрытия - от 50 до 65 °C (от 120 до 150 °F). Температура также зависит от плотности тока, поскольку более высокая плотность тока требует более высокой температуры. Наконец, вся ванна перемешивается для поддержания постоянной температуры и достижения равномерного осаждения. [2]
Одним из функциональных недостатков шестивалентного хромирования является низкая эффективность катода, что приводит к плохой метательной способности . Это означает, что он оставляет неоднородное покрытие: больше по краям и меньше во внутренних углах и отверстиях. Чтобы решить эту проблему, на деталь можно нанести избыточное покрытие и отшлифовать ее до нужного размера, или можно использовать вспомогательные аноды вокруг труднообрабатываемых участков. [2] Шестивалентный хром также значительно более токсичен, чем трехвалентный хром, что делает его серьезным риском для здоровья как при производстве, так и при утилизации, если с ним не обращаться осторожно. [3]
При трехвалентном хромировании , также известном как трихром , Cr 3+ и хром (III) , в качестве основного ингредиента используется сульфат хрома или хлорид хрома . Трехвалентное хромирование является альтернативой шестивалентному хрому в определенных применениях и толщинах (например, декоративное покрытие). [2]
Процесс трехвалентного хромирования аналогичен процессу шестивалентного хромирования, за исключением химического состава ванны и состава анода. Существует три основных типа конфигураций ванн с трехвалентным хромом: [2]
Процесс трехвалентного хромирования позволяет покрыть заготовки при той же температуре, скорости и твердости, что и шестивалентный хром. Толщина покрытия варьируется от 5 до 50 микродюймов (от 0,13 до 1,27 мкм). [2]
Функциональными преимуществами трехвалентного хрома являются более высокая катодная эффективность и лучшая метательная способность. Лучшая бросающая способность означает лучшую производительность. Требуется меньше энергии из-за меньшей требуемой плотности тока. Этот процесс более надежен, чем шестивалентный хром, поскольку он может выдерживать перебои тока. [2]
Одним из недостатков, когда этот процесс был впервые внедрен, было то, что покупатели декоративных изделий не одобряли цветовые различия. Компании теперь используют добавки для регулировки цвета. При нанесении твердых покрытий коррозионная стойкость более толстых покрытий не так хороша, как у шестивалентного хрома. Стоимость химикатов выше, но это обычно компенсируется более высокой производительностью и меньшими накладными расходами. В целом процесс необходимо контролировать более тщательно, чем при шестивалентном хромировании, особенно в отношении металлических примесей. Это означает, что процессы, которые трудно контролировать, такие как покрытие ствола, гораздо сложнее использовать в ванне с трехвалентным хромом. [2]
Двухвалентное хромирование осуществляется из жидкостей, содержащих разновидности Cr 2+ . Таких решений избегали до ок. 2020 г. из-за чувствительности к воздуху и выделения водорода из водных растворов Cr 2+ . В 2020-х годах было обнаружено, что CrCl 2 имеет ок. Растворимость 4,0 М в воде при комнатной температуре (т.е. с молярным соотношением H 2 O:Cr около 14:1), и такие жидкости ведут себя как пересыщенные электролиты с пониженной склонностью к выделению водорода. Блестящие отложения наилучшего качества образуются при относительно высокой плотности тока 20 мА/см 2 . [4]
Декоративный хром эстетичен и долговечен. Толщина варьируется от 2 до 20 микродюймов (от 0,05 до 0,5 мкм), однако обычно она составляет от 5 до 10 микродюймов (от 0,13 до 0,25 мкм). Хромирование обычно наносится поверх блестящегоникелирования. Типичные базовые материалы включаютсталь,алюминий,пластик,медныеи цинковые сплавы. [2]Декоративное хромирование также очень устойчиво к коррозии и часто используется в автомобильных деталях, инструментах и кухонной утвари. [ нужна цитата ]
Твердый хром , также известный какпромышленный хром илиСпециальный хром используется для уменьшения трения, повышения долговечности за счет стойкости к истиранию и износостойкости в целом, минимизацииистиранияили заедания деталей, расширения химической инертности для включения более широкого набора условий (например, устойчивости к окислению) и наполнителя для изношенных деталей. восстановить их первоначальные размеры. [5]Он очень твердый, его твердость составляет от 65 до 69HRC(также в зависимости от твердости основного металла). Твердый хром, как правило, толще декоративного хрома, при этом стандартная толщина в неликвидных применениях варьируется от 20 до 40 мкм[6], но для требований экстремальной износостойкости он может быть на порядок толще, в таких случаях 100 мкм или толще. обеспечивает оптимальные результаты. К сожалению, такая толщина подчеркивает ограничения процесса, которые преодолеваются путем покрытия дополнительной толщины, а затем шлифования и притирки для удовлетворения требований или для улучшения общей эстетики хромированной детали. [2]Увеличение толщины покрытия пропорционально увеличивает дефекты поверхности и шероховатость, поскольку твердый хром не оказывает выравнивающего эффекта. [7]Детали, форма которых не идеальна в соответствии с геометрией электрического поля (почти каждая деталь, отправляемая на гальваническое покрытие, за исключением сфер и объектов яйцеобразной формы), требует еще более толстого покрытия, чтобы компенсировать неравномерность осаждения, и большая часть этого покрытия тратится впустую, когда шлифовка детали до желаемых размеров. [ нужна цитата ]
Современные инженерные покрытия не имеют таких недостатков, из-за которых твердое хромирование часто обходится только за счет затрат на рабочую силу. Технологии замены твердого хрома превосходят твердый хром по износостойкости, коррозионной стойкости и стоимости. Твердость до 80HRC для таких материалов не является чем-то необычным. Современные инженерные покрытия, наносимые методом распыления, могут образовывать слои одинаковой толщины, которые часто не требуют дальнейшей полировки или механической обработки. Эти покрытия часто представляют собой композиты из полимеров , металлов и керамических порошков или волокон по запатентованным формулам, защищенным патентами или коммерческой тайной, и поэтому обычно известны под торговыми марками. [8]
К твердому хромированию предъявляются различные требования к качеству в зависимости от применения; например, покрытие штоков гидравлических поршней проверяется на коррозионную стойкость с помощью испытания в солевом тумане . [ нужна цитата ]
Большинство ярких декоративных элементов, прикрепленных к автомобилям, называются «хромом», то есть сталью, подвергшейся нескольким процессам покрытия, чтобы выдерживать изменения температуры и погоды, которым подвергается автомобиль на открытом воздухе. Однако этот термин распространился на любые похожие на вид блестящие декоративные детали автомобиля, включая серебристые пластиковые детали в повседневной терминологии. Тройное покрытие — самый дорогой и долговечный процесс, который включает в себя покрытие стали сначала медью, а затем никелем перед нанесением хромирования.
До применения хрома в 1920-х годах использовалось гальваническое покрытие никелем . В ходе короткого производственного цикла, предшествовавшего вступлению США во Вторую мировую войну , правительство запретило гальваническое покрытие, чтобы сэкономить хром, а производители автомобилей окрасили декоративные детали в дополнительный цвет. В последние годы Корейской войны США рассматривали возможность запрета хрома в пользу нескольких более дешевых процессов (таких как покрытие цинком, а затем покрытие блестящим пластиком).
В 2007 году была издана Директива об ограничении использования опасных веществ (RoHS), запрещающая использование некоторых токсичных веществ в автомобильной промышленности Европы, включая шестивалентный хром , который используется при хромировании. Однако хромирование является металлическим и после промывки не содержит шестивалентного хрома, поэтому хромирование не запрещено.
Хромирование защищает ствол или патронник от коррозии, а также облегчает чистку этих деталей, однако это не основная цель футеровки ствола или патронника. В пулеметы была введена хромированная футеровка для повышения износостойкости и срока службы сильно нагруженных частей оружия, таких как стволы и патронники, что позволяет произвести больше выстрелов до того, как ствол изнашивается и его необходимо заменить. Конец патронника, свободный канал ствола и свинец (ненарезная часть ствола непосредственно перед патронником), а также первые несколько сантиметров или несколько дюймов нарезов в винтовках подвергаются очень высоким температурам - поскольку энергетическое содержание винтовочные пороха могут превышать 3500 кДж/кг, а давление — 380 МПа (55 114 фунтов на квадратный дюйм). Пороховые газы действуют аналогично пламени резака: газы нагревают металл до раскаленного состояния и со скоростью отрывают металл. В условиях медленного огня пораженные участки могут достаточно охладиться между выстрелами. При продолжительном быстром огне или автоматическом/циклическом огне тепло не успевает рассеяться. Эффекты тепла и давления, оказываемые горячими пороховыми газами, а также трение снаряда могут быстро вызвать повреждение из-за вымывания металла в конце патронника, ствола ствола, свинца и нарезов. Твердая хромированная накладка защищает патронник, ствол, свинец и нарезы тонким слоем износостойкого хрома. Это значительно продлевает срок службы ствола оружия, которое стреляет в течение длительного времени в полностью автоматическом режиме или в режиме непрерывной скоростной стрельбы. Некоторые производители оружия используют сплав стеллита в качестве альтернативы твердому хромированию для дальнейшего повышения износостойкости и срока службы деталей оружия, подвергающихся высоким нагрузкам. [9] [10]
Шестивалентный хром — наиболее токсичная форма хрома. В США это жестко регулируется Агентством по охране окружающей среды . Агентство по охране окружающей среды относит шестивалентный хром к опасным загрязнителям воздуха , поскольку он является канцерогеном для человека , «приоритетным загрязнителем» согласно Закону о чистой воде и «опасным компонентом» согласно Закону о сохранении и восстановлении ресурсов . Из-за низкой катодной эффективности и высокой вязкости раствора из ванны выделяется токсичный туман воды и шестивалентного хрома. Для контроля этих выбросов используются мокрые скрубберы . Жидкость из мокрых скрубберов обрабатывается для осаждения хрома и удаления его из сточных вод перед их сбросом. [2]
Дополнительные токсичные отходы, образующиеся в ваннах с шестивалентным хромом, включают хроматы свинца , которые образуются в ваннах из-за использования свинцовых анодов. Барий также используется для контроля концентрации сульфата, что приводит к образованию сульфата бария (BaSO 4 ). [2]
Трехвалентный хром по своей природе менее токсичен, чем шестивалентный хром. Из-за меньшей токсичности он не регламентируется так строго, что снижает накладные расходы . Другие преимущества для здоровья включают более высокую эффективность катода, что приводит к меньшим выбросам хрома в воздух; более низкие уровни концентрации, что приводит к уменьшению количества отходов хрома и анодов, которые не разлагаются. [2]
Поддержание поверхностного натяжения ванны менее 35 дин/см необходимо для предотвращения попадания раствора в воздух, когда пузырьки поднимаются на поверхность и лопаются. Это требует частого цикла обработки ванны смачивающим средством для подавления дыма и подтверждения влияния на поверхностное натяжение. [11] Обычно поверхностное натяжение измеряется сталагмометром или тензиометром . Однако этот метод утомителен и имеет неточность (сообщалось об ошибках до 22 дин/см) и зависит от опыта и возможностей пользователя. [12]
Хотя они эффективны для контроля содержания токсичного хрома в воздухе, многие широко используемые смачивающие средства для подавления дыма сами по себе токсичны, поскольку содержат перфторалкильные вещества (ПФАС), которые представляют собой опасные химические вещества, которые могут вызвать долгосрочные последствия для здоровья. [13] Это делает гальванотехнику одной из профессий с самым высоким риском профессионального воздействия ПФАС, но не таким высоким, как у пожарных, использующих фторированные водные пленкообразующие пены . [14] Помимо пагубного воздействия на здоровье человека, ПФАВ являются стойкими загрязнителями, которые вызывают значительное биоаккумуляцию и биомагнификацию , в результате чего животные, находящиеся на самом высоком трофическом уровне , подвергаются наибольшему риску токсических эффектов. [15]
Уже более ста лет известно, что гальванопокрытие хрома относительно легко осуществляется из растворов (ди)хромата, но затруднительно из растворов Cr 3+ . Для объяснения этого открытия было предложено несколько теорий.
Более ранняя точка зрения предполагала, что активная разновидность Cr 3+ (возможно, с лигандом, а не с водой) первоначально образуется из электровосстановленного Cr 6+ . [16] [17] Эта активная разновидность Cr 3+ может быть относительно легко восстановлена до металлического хрома. Однако «активный Cr 3+ » также менее чем за 1 секунду претерпевает переход в «неактивный Cr 3+ », который, как полагают, представляет собой полимерный гекса-аква-комплекс. [18] Некоторые комплексы Cr 3+ с лигандом, отличным от воды, могут подвергаться относительно быстрому электровосстановлению до металлического хрома, и они используются в методах безхроматного хромирования. [19] [20]
Другая школа мысли предполагает, что основной проблемой хромирования из раствора Cr 3+ является реакция выделения водорода (HER), а роль хромата заключается в улавливании ионов H + в реакции, которая конкурирует с выделением H 2 :
Блеск хромированного покрытия зависит от того, видны ли на поверхности микроскопические трещины покрытия. Тусклый вид некоторых слоев хрома обусловлен сплошными трещинами, распространяющимися по всему слою плакированного металла, тогда как яркие отложения появляются в случае небольших микротрещин, ограниченных внутренней глубиной осадка. Этот механизм побочной реакции HER в настоящее время кажется более приемлемым электрохимическому сообществу. Были коммерциализированы методы нанесения хрома из растворов Cr 3+ , основанные на импульсах обратного тока (предположительно, для повторного окисления H 2 ). [21]