Хромирование (реже хромирование ) — это метод гальванического нанесения тонкого слоя хрома на металлический предмет. Хромированная деталь называется хромом или считается хромированной . Слой хрома может быть декоративным, обеспечивать коррозионную стойкость, облегчать очистку и повышать твердость поверхности. Иногда в эстетических целях может использоваться менее дорогой заменитель хрома, такой как никель.
Соединения хрома, используемые в гальванопокрытии, токсичны . В большинстве стран их утилизация строго регламентируется. Некоторые подавители паров, используемые для контроля выбросов хрома в воздухе из гальванических ванн, также токсичны, что еще больше затрудняет утилизацию.
Подготовка и хромирование детали обычно включает некоторые или все из следующих этапов:
Существует множество вариаций этого процесса в зависимости от типа покрываемой подложки. Разные подложки требуют разных растворов для травления, таких как соляная , плавиковая и серная кислоты . Хлорид железа также популярен для травления сплавов нимоника . Иногда компонент попадает в ванну для хромирования, когда находится под напряжением. Иногда компонент имеет соответствующий анод из свинца/олова или платинированного титана. Типичная ванна для твердого хромирования покрывается со скоростью около 0,001 дюйма (25 мкм) в час.
Некоторые общепринятые отраслевые спецификации, регламентирующие процесс хромирования, — это AMS 2460, AMS 2406 и MIL-STD-1501.
Гексавалентное хромирование , также известное как гексахром , Cr 6+ и хром(VI) покрытие, использует триоксид хрома (CrO 3 , также известный как хромовый ангидрид) в качестве основного ингредиента. Гексавалентный хромовый раствор используется как для декоративного, так и для твердого покрытия, а также для яркого погружения медных сплавов, анодирования хромовой кислотой и хроматного конверсионного покрытия . [3]
Типичный процесс нанесения шестивалентного хрома:
Активационная ванна обычно представляет собой емкость с хромовой кислотой, через которую проходит обратный ток. Это травит поверхность заготовки и удаляет любую окалину . В некоторых случаях этап активации выполняется в хромовой ванне. Хромовая ванна представляет собой смесь триоксида хрома и серной кислоты , соотношение которых сильно варьируется от 75:1 до 250:1 по весу. Это приводит к чрезвычайно кислой ванне (pH 0). Температура и плотность тока в ванне влияют на яркость и конечное покрытие. Для декоративного покрытия температура колеблется от 35 до 45 °C (от 100 до 110 °F), но для твердого покрытия она колеблется от 50 до 65 °C (от 120 до 150 °F). Температура также зависит от плотности тока, поскольку более высокая плотность тока требует более высокой температуры. Наконец, вся ванна перемешивается, чтобы поддерживать постоянную температуру и добиться равномерного осаждения. [3]
Одним из функциональных недостатков шестивалентного хромирования является низкая эффективность катода, что приводит к плохой рассеивающей способности . Это означает, что покрытие остается неравномерным, с большим количеством на краях и меньшим во внутренних углах и отверстиях. Чтобы преодолеть эту проблему, деталь может быть перепокрыта и отшлифована до нужного размера, или могут быть использованы вспомогательные аноды вокруг труднодоступных для покрытия участков. [3] Шестивалентный хром также значительно более токсичен, чем трехвалентный хром, что делает его серьезным риском для здоровья как при производстве, так и при утилизации, если с ним не обращаться осторожно. [4]
Трехвалентное хромирование , также известное как трихром , Cr 3+ и хромовое (III) покрытие, использует сульфат хрома или хлорид хрома в качестве основного ингредиента. Трехвалентное хромирование является альтернативой шестивалентному хрому в определенных применениях и толщинах (например, декоративное покрытие). [3]
Процесс трехвалентного хромирования похож на процесс шестивалентного хромирования, за исключением химии ванны и состава анода. Существует три основных типа конфигураций ванн трехвалентного хрома: [3]
Процесс трехвалентного хромирования может покрывать заготовки при аналогичной температуре, скорости и твердости по сравнению с шестивалентным хромом. Толщина покрытия составляет от 5 до 50 мкдюймов (от 0,13 до 1,27 мкм). [3]
Функциональные преимущества трехвалентного хрома — более высокая эффективность катода и лучшая рассеивающая способность. Лучшая рассеивающая способность означает лучшие показатели производительности. Требуется меньше энергии из-за более низких требуемых плотностей тока. Процесс более надежный, чем шестивалентный хром, потому что он может выдерживать прерывания тока. [3]
Одним из недостатков, когда процесс был впервые представлен, было то, что клиенты, занимающиеся декоративными изделиями, не одобряли разницу в цвете. Теперь компании используют добавки для корректировки цвета. В твердых покрытиях коррозионная стойкость более толстых покрытий не так хороша, как в случае с шестивалентным хромом. Стоимость химикатов выше, но это обычно компенсируется более высокими темпами производства и более низкими накладными расходами. В целом, процесс должен контролироваться более тщательно, чем при шестивалентном хромировании, особенно в отношении металлических примесей. Это означает, что процессы, которые трудно контролировать, такие как гальванопокрытие в бочке, намного сложнее при использовании ванны с трехвалентным хромом. [3]
Двухвалентное хромирование выполняется из жидкостей, содержащих виды Cr2 + . Такие растворы избегали до 2020 года из-за чувствительности к воздуху и выделения водорода из водных растворов Cr2 + . В 2020-х годах было обнаружено, что CrCl2 имеет растворимость в воде около 4,0 М при комнатной температуре (т. е. при молярном соотношении H2O :Cr около 14:1), и такие жидкости ведут себя как перенасыщенные электролиты с пониженной склонностью к выделению водорода. Яркие отложения наилучшего качества получаются при относительно высокой плотности тока 20 мА/см2 . [ 5]
Декоративное хромирование призвано быть эстетически приятным и долговечным. Толщина варьируется от 2 до 20 мкдюймов (от 0,05 до 0,5 мкм), однако обычно составляет от 5 до 10 мкдюймов (от 0,13 до 0,25 мкм). Хромирование обычно наносится поверх блестящегоникелевого покрытия. Типичные базовые материалы включаютсталь,алюминий,пластик,медныесплавы и цинковые сплавы.[3]Декоративное хромирование также очень устойчиво к коррозии и часто используется на автомобильных деталях, инструментах и кухонных принадлежностях.[ требуется цитата ]
Тонкий плотный хром (TDC) отличается от декоративного хрома. [6] В то время как декоративный хром применяется в первую очередь в эстетических целях с тонкими слоями, которые обеспечивают блестящую отделку, TDC, такой как Armoloy , фокусируется на улучшении характеристик поверхности. Он обеспечивает износостойкость, защиту от коррозии и твердость без добавления значительной толщины. TDC также избегает микротрещин, связанных с декоративным хромом, что делает его идеальным для промышленного применения, где необходимы долговечность и снижение трения. Тонкий плотный хром обычно используется в точных инструментах, аэрокосмическом, медицинском и пищевом оборудовании.
Твердый хром , также известный какпромышленный хром илиинженерный хром , используется для снижения трения, повышения долговечности за счет устойчивости к истиранию и износостойкости в целом, минимизацииистиранияили заедания деталей, расширения химической инертности для включения более широкого набора условий (таких как стойкость к окислению) и наполнителя для изношенных деталей для восстановления их первоначальных размеров.[7]Он очень твердый, его твердость составляет от 65 до 69HRC(также на основе твердости основного металла). Твердый хром, как правило, толще декоративного хрома, при этом стандартная толщина в неутилизируемых приложениях составляет от 20 до 40 мкм,[8]но он может быть на порядок толще для экстремальных требований к износостойкости, в таких случаях 100 мкм или толще обеспечивает оптимальные результаты. К сожалению, такие толщины подчеркивают ограничения процесса, которые преодолеваются путем нанесения покрытия дополнительной толщины, а затем шлифовки и притирки для соответствия требованиям или для улучшения общей эстетики хромированной детали.[3]Увеличение толщины покрытия пропорционально усиливает дефекты поверхности и шероховатость, поскольку твердый хром не обладает выравнивающим эффектом.[9]Детали, которые не имеют идеальной формы относительно геометрии электрического поля (почти все детали, отправляемые на покрытие, за исключением сфер и предметов яйцевидной формы), требуют еще более толстого покрытия для компенсации неравномерного осаждения, и большая его часть теряется при шлифовке детали до желаемых размеров.[ необходима ссылка ]
Современные инженерные покрытия не страдают от таких недостатков, которые часто делают твердый хром невыгодным только из-за стоимости рабочей силы. Технологии замены твердого хрома превосходят твердый хром по износостойкости, коррозионной стойкости и стоимости. Твердость до 80 HRC не является чем-то необычным для таких материалов. Современные инженерные покрытия, наносимые методом распыления, могут образовывать слои однородной толщины, которые часто не требуют дальнейшей полировки или обработки. Эти покрытия часто представляют собой композиты из полимеров , металлов и керамических порошков или волокон в качестве фирменных формул, защищенных патентами или как коммерческие секреты, и поэтому обычно известны под торговыми марками. [10]
Твердое хромирование подчиняется различным требованиям к качеству в зависимости от области применения; например, покрытие на штоках гидравлических поршней испытывается на коррозионную стойкость с помощью испытания в соляном тумане . [ необходима ссылка ]
Большинство ярких декоративных элементов, прикрепленных к автомобилям, называются «хром», что означает сталь, прошедшую несколько процессов гальванизации, чтобы выдерживать перепады температур и погодные условия, которым подвергается автомобиль на открытом воздухе. Однако этот термин перешел на любые похожие на вид блестящие декоративные детали автомобиля, включая серебристые пластиковые элементы отделки в неформальной терминологии. Тройное гальванопокрытие является самым дорогим и долговечным процессом, который включает в себя гальванопокрытие стали сначала медью , а затем никелем перед нанесением хромового покрытия.
До применения хрома в 1920-х годах использовалось никелевое гальванопокрытие . В коротком производственном цикле перед вступлением США во Вторую мировую войну правительство запретило гальванопокрытие, чтобы сэкономить хром, и производители автомобилей красили декоративные детали в дополнительный цвет. В последние годы Корейской войны США рассматривали возможность запрета хрома в пользу нескольких более дешевых процессов (таких как цинкование с последующим покрытием блестящим пластиком).
В 2007 году была выпущена Директива об ограничении использования опасных веществ (RoHS), запрещающая использование нескольких токсичных веществ в автомобильной промышленности в Европе, включая шестивалентный хром , который используется при хромировании. Однако хромирование — это металл и не содержит шестивалентного хрома после промывки, поэтому хромирование не запрещено. [11]
Хромирование защищает ствол или патронник оружия от коррозии и облегчает чистку этих деталей, но это не главная цель футеровки ствола или патронника. Хромирование было введено в пулеметах для повышения износостойкости и срока службы высоконагруженных деталей оружия, таких как стволы и патронники, что позволяет сделать больше выстрелов до того, как ствол износится и его нужно будет заменить. Конец патронника, ствол без нарезов и свинец (ненарезная часть ствола прямо перед патронником), а также первые несколько сантиметров или несколько дюймов нарезов в винтовках подвергаются воздействию очень высоких температур, поскольку энергосодержание винтовочных порохов может превышать 3500 кДж/кг, и давлению, которое может превышать 380 МПа (55 114 фунтов на кв. дюйм). Пороховые газы действуют аналогично пламени от резака, газы нагревают металл до красного каления, а скорость отрывает металл. В условиях медленного огня пораженные участки способны достаточно остыть между выстрелами. При непрерывном скорострельном или автоматическом/циклическом огне нет времени для рассеивания тепла. Тепло и давление, оказываемые горячими метательными газами и трением снаряда, могут быстро вызвать повреждения, смывая металл с конца патронника, свободного ствола, свинца и нарезов. Твердое хромовое покрытие защищает патронник, свободный ствол, свинец и нарезы тонким слоем износостойкого хрома. Это значительно продлевает срок службы ствола в оружии, которое стреляет в течение длительного времени в полностью автоматическом или непрерывном скорострельном режиме. Некоторые производители оружия используют сплав стеллита в качестве альтернативы твердому хромовому покрытию для дальнейшего повышения износостойкости и срока службы высоконагруженных деталей оружия. [12] [13]
Шестивалентный хром является наиболее токсичной формой хрома. В США Агентство по охране окружающей среды строго регулирует его. Агентство по охране окружающей среды относит шестивалентный хром к опасным загрязнителям воздуха , поскольку он является канцерогеном для человека , «приоритетным загрязнителем» в соответствии с Законом о чистой воде и «опасным компонентом» в соответствии с Законом о сохранении и восстановлении ресурсов . Из-за его низкой катодной эффективности и высокой вязкости раствора из ванны выделяется токсичный туман из воды и шестивалентного хрома. Для контроля этих выбросов используются мокрые скрубберы . Жидкость из мокрых скрубберов обрабатывается для осаждения хрома и удаления его из сточных вод перед сбросом. [3]
Дополнительные токсичные отходы, образующиеся из ванн с шестивалентным хромом, включают хроматы свинца , которые образуются в ванне из-за использования свинцовых анодов. Барий также используется для контроля концентрации сульфата, что приводит к образованию сульфата бария (BaSO 4 ). [3]
Трехвалентный хром по своей природе менее токсичен, чем шестивалентный хром. Из-за более низкой токсичности он не регулируется так строго, что снижает накладные расходы . Другие преимущества для здоровья включают более высокую эффективность катода, что приводит к меньшим выбросам хрома в атмосферу; более низкие уровни концентрации, что приводит к меньшему количеству отходов хрома и анодам, которые не разлагаются. [3]
Поддержание поверхностного натяжения ванны менее 35 дин/см необходимо для предотвращения попадания гальванического раствора в воздух, когда пузырьки поднимаются на поверхность и лопаются. Это требует частого цикла обработки ванны смачивающим агентом, подавляющим испарения, и подтверждения эффекта на поверхностное натяжение. [14] Обычно поверхностное натяжение измеряется с помощью сталагмометра или тензиометра . Однако этот метод утомителен и страдает неточностью (были зарегистрированы ошибки до 22 дин/см), а также зависит от опыта и возможностей пользователя. [15]
Хотя они эффективны для контроля токсичного хрома в воздухе, многие широко используемые смачивающие агенты для подавления дыма сами по себе токсичны, поскольку содержат перфторалкильные вещества (ПФАС), которые являются опасными химикатами, которые могут вызывать долгосрочные последствия для здоровья. [16] Это делает гальванопокрытие одной из работ с самым высоким риском профессионального воздействия ПФАС, но не таким высоким, как у пожарных, использующих фторированные водные пленкообразующие пены . [17] Помимо их пагубного воздействия на здоровье человека, ПФАС являются стойкими загрязнителями, которые вызывают значительную биоаккумуляцию и биоусиление , подвергая животных на самом высоком трофическом уровне наибольшему риску токсического воздействия. [18] [19]
Уже более века известно, что хромирование электроосаждением относительно легко из растворов (ди)хромата, но трудно из растворов Cr 3+ . Было предложено несколько теорий для объяснения этого открытия.
Ранее предполагалось, что активные виды Cr 3+ (возможно, с лигандом , а не с водой) образуются первоначально из электровосстановленного Cr 6+ . [20] [21] Эти активные виды Cr 3+ могут быть восстановлены в металлический хром относительно легко. Однако «активный Cr 3+ » также претерпевает менее чем за 1 секунду переход в «неактивный Cr 3+ », который, как полагают, является полимерным гекса-аквакомплексом. [22] Некоторые комплексы Cr 3+ с лигандом, отличным от воды, могут подвергаться относительно быстрому электровосстановлению в металлический хром, и они используются в методах хромирования без хромата. [23] [24]
Другая школа мысли предполагает, что основной проблемой при хромировании из раствора Cr 3+ является реакция выделения водорода (HER), а роль хромата заключается в улавливании ионов H + в реакции, которая конкурирует с выделением H 2 :
Блеск хромированного покрытия зависит от того, видны ли на поверхности микроскопические трещины в покрытии. Тусклый вид некоторых слоев хрома обусловлен непрерывными трещинами, которые распространяются через весь слой металла покрытия, в то время как яркие отложения появляются в случае небольших микротрещин, которые ограничены внутренней глубиной отложения. Этот механизм побочной реакции HER в настоящее время кажется более приемлемым для сообщества электрохимиков. Методы покрытия хромом из растворов Cr 3+ , которые основаны на обратных импульсах тока, были коммерциализированы (предположительно, для повторного окисления H 2 ). [25] [26] [27]