stringtranslate.com

F-центр

F-центр в кристалле NaCl

F -центр или центр окраски или центр Farbe (от оригинального немецкого Farbzentrum , где Farbe означает цвет , а zentrum означает центр ) — это тип кристаллографического дефекта , при котором анионная вакансия в кристаллической решетке занята одним или несколькими неспаренными электронами . Электроны в такой вакансии в кристаллической решетке имеют тенденцию поглощать свет в видимом спектре, так что материал, который обычно прозрачен, становится окрашенным. Чем больше число F-центров, тем интенсивнее цвет соединения. F-центры являются типом центра окраски.

Это используется для идентификации многих соединений, особенно оксида цинка (желтого).

История

До открытия точечных дефектов уже было известно, что некоторые кристаллы можно обесцветить различными способами. В 1830 году Т. Дж. Пирсолл обнаружил, что плавиковый шпат можно обесцветить с помощью фиолетового света. [1] Тридцать лет спустя аналогичные результаты были достигнуты путем плавления кристаллов вместе с определенным металлом. В 1921 году В. Рентген провел обширные измерения каменных солей. В одном из таких испытаний была измерена фотоэлектрическая проводимость в 40 000 раз больше после того, как соль была облучена рентгеновскими лучами. Похожий на рентгеновские лучи результат был получен путем окрашивания кристаллов парами металла. Фотоэлектрический эффект в основном происходил вокруг определенных длин волн, которые, как позже выяснилось, не являются коллоидными по своей природе.

Позднее обесцвечивание было названо F-центрами, как в Farbe , немецком слове, обозначающем цвет. В 1933 году Молльво пришел к выводу, что эти F-центры являются дефектами атомного кристалла. Примерно в это же время люди начали утверждать, что эти дефекты представляют собой неспаренные электроны. Модель вакансий была впервые описана в 1937 году, но все еще считалась предварительной. Потребовалось время до 1957 года, чтобы доказать, что это правда, с помощью электронного спинового резонанса . [2]

Происшествия

F-центры могут естественным образом встречаться в соединениях (особенно в оксидах металлов), поскольку при нагревании до высокой температуры ионы возбуждаются и смещаются из своих обычных кристаллографических положений, оставляя некоторые электроны в освободившихся пространствах. Этот эффект также проявляется в ионных соединениях, содержащих дефекты избытка металла.

Часто F-центры являются парамагнитными и могут быть изучены методами электронного парамагнитного резонанса . [3] Наиболее часто изучаемыми F-центрами являются те, которые встречаются в галогенидах щелочных металлов . Галогениды щелочных металлов обычно прозрачны; они не показывают поглощения от дальнего ультрафиолета до дальнего инфракрасного диапазона. Таким образом, любые изменения в оптическом поглощении могут быть легко обнаружены и изучены. [4] : 5  Полоса поглощения F-центров в хлориде натрия расположена вокруг синего света, что придает кристаллу хлорида натрия с достаточным количеством дефектов F-центра желтый оттенок. В других хлоридах щелочных металлов положение полосы поглощения F-центра варьируется от фиолетового до желтого света. [5] Образование F-центров является причиной того, что некоторые кристаллы, такие как хлорид лития , хлорид калия и оксид цинка , становятся розовыми, сиреневыми и желтыми соответственно при нагревании.

Хотя F-центры наблюдались в других материалах, они, как правило, не являются причиной окрашивания этих материалов. Существует несколько примеров природных F-центров, вызывающих окрашивание. Одним из возможных кандидатов является минерал Blue John . Это форма флюорита, CaF 2 . Хотя это не было подтверждено, считается, что цвет вызван электронными F-центрами. Считается, что этот F-центр образован из-за близлежащих урановых залежей в горной породе; излучение радиоактивного распада вызвало энергию, необходимую для образования F-центра. [6] : 432–438 

Другим примером F-центра, обнаруженного в природе, является относительно долгоживущий F-центр, обнаруженный в сапфире посредством люминесценции, длительность которой в одном исследовании составляла около 36 мс. [7]

Типы F-центров

Существуют различные типы электронных центров, в зависимости от материала и энергии излучения. F-центр обычно представляет собой положение в решетке, где анион, отрицательно заряженный ион, заменяется электроном. H-центр (галогеновый интерстициал) в некотором смысле противоположен F-центру, так что когда они вступают в контакт в кристалле, они объединяются и нейтрализуют оба дефекта. Этот процесс может быть фотоиндуцирован, например, с помощью лазера.

Простой центр F. Положительные ионы показаны как +, а отрицательные ионы галогенида как -. Электрон e находится в анионной вакансии.

Отдельная вакансия F центр

Иногда центр F может получить дополнительный электрон, что делает центр F отрицательно заряженным, так что он называется центром F − . Аналогично, когда центр F теряет электрон, при ионизации он становится центром F + . [8] Также возможно иметь заряженный анион -2e, которому требуется 2 электрона для образования центра F . Добавление или удаление электрона сделает его центром F − или F + соответственно в соответствии с соглашением.

Другой тип центра F с одной вакансией — это центр F A , который состоит из центра F с одним соседним положительным ионом, замененным положительным ионом другого вида. Эти центры F A делятся на две группы, F A (I) и F A (II) в зависимости от типа замещающего иона. Центры F A (I) имеют схожие свойства с обычными центрами F, тогда как центры F A (II) вызывают образование двух потенциальных ям в возбужденном состоянии из-за перемещения иона галогенида. Подобен центру F A центр F B , который состоит из центра F с двумя соседними положительными ионами, замененными положительным ионом другого вида. Центры F B также делятся на две группы, F B (I) и F B (II), с поведением, аналогичным поведению центров F A (I) и F A (II). Из-за статистической природы распределения примесных ионов центры F B встречаются гораздо реже, чем центры F A . [9]

Конфигурация центра F2. Электроны находятся в диагонально соседних узлах решетки.

Комплекс F центр

Комбинации соседних F-центров из-за соседних анионных вакансий будут называться, для двух и трех соседей соответственно, центрами F 2 и F 3 . Более крупные агрегаты F-центров, безусловно, возможны, но детали их поведения пока неизвестны. [10] F - центр также может быть ионизирован и образовывать F 2 + -центр. Когда этот тип находится рядом с катионной примесью, это (F 2 + ) A- центр. [9]

Конфигурация центра F3. Электроны находятся в треугольной конфигурации, где третий центр F находится в атомном слое над двумя другими.

Фсцентры

F-центры могут появляться в любом месте кристалла, но имеют существенно иные свойства, если сформированы на поверхности оксидного кристалла. Электроны, связанные в F s -центрах, имеют меньшую энергию перехода по сравнению с объемными F-центрами. Поверхностные F-центры в щелочно-галоидных кристаллах ведут себя как слегка возмущенный объемный центр со сдвигом ниже -0,1 эВ. [11] Они также имеют тенденцию выступать над поверхностью по сравнению с обычными узлами решетки. Поскольку F-центры менее связаны, чем электроны в обычных узлах решетки, они работают как катализатор адсорбции. [12] Однако это означает, что эти дефекты быстро ухудшаются на открытом воздухе, поглощая кислород, но обратимы при удалении кислорода из окружающей среды. Спектр ЭПР F s -центра зависит от температуры в сверхтонкой структуре в оксидах. Это должно быть результатом увеличивающегося перекрытия неспаренной электронной волновой функции на ядре положительного иона. F s -центр может быть изменен или разрушен при нагревании. Дефекты в щелочно-галоидных кристаллах разрушаются при низких температурах. Кристаллы начинают медленно обесцвечиваться при 200 К. Для оксидов температуры разрушения этих дефектов существенно выше, 570 К для CaO. В оксидах возможно создание сложных F s -центров путем отжига. [13] [14] [15] [16]

Создание F-центров в лаборатории

Облучение

Первые F-центры были созданы в щелочно-галоидных кристаллах. Эти галогениды подвергались воздействию высокоэнергетического излучения, такого как рентгеновские лучи , гамма-излучение или катушка Тесла . [17]

Существует три механизма поглощения энергии излучением: [4] : 209–216 

а) Образование экситона . Это равносильно возбуждению валентного электрона в галогенидном ионе. Полученная энергия (обычно 7 или 8 эВ) будет частично потеряна снова через испускание люминесцентного фотона. Остальная часть энергии доступна для смещения ионов. Эта энергия излучается через решетку в виде тепла. Однако оказывается, что его энергия слишком мала для перемещения ионов и, следовательно, не способна генерировать F-центры.

б) Одиночная ионизация. Это соответствует отделению электрона от иона галогенида; требуемая энергия примерно на 2 эВ больше, чем для образования экситона. Можно представить, что ион галогенида, потерявший электрон, больше не связан должным образом на своем узле решетки. Возможно, что он будет перемещаться по решетке. Созданная вакансия теперь может захватывать электрон, создавая центр F. Если ион галогенида первым снова захватывает электрон, он может высвободить больше тепловой энергии, чем при образовании экситона (на 2 эВ больше), и это может заставить другие ионы также перемещаться.

Процесс многократной ионизации. Фотон взаимодействует с отрицательным ионом галогенида, ионизируя его дважды, превращая его в положительный ион. Из-за нестабильности положения он будет перемещаться, оставляя вакансию.

c) Многократная ионизация. Этот процесс требует наибольшей энергии. Фотон взаимодействует с ионом галогенида, ионизируя его дважды, оставляя его положительно заряженным. Оставшийся ион очень нестабилен и быстро переместится в другое положение, оставляя вакансию, которая может захватить электрон, чтобы стать центром F. Чтобы освободить два электрона, требуется около 18 эВ (в случае KCl или NaCl). Исследования показывают, что примерно одна двойная ионизация происходит из десяти одинарных ионизаций. Однако созданный положительный ион галогенида легко и быстро примет электрон, что делает его неспособным создать центр F.

Наиболее вероятный механизм создания центра F пока не определен. Оба возможны и вероятны, но какой из них встречается чаще, неизвестно.

Образование центра F 2 очень похоже. Центр F ионизируется и становится вакансией; электрон движется через материал, чтобы связаться с другим центром F, который становится центром F − . Электронная вакансия движется через материал и оказывается рядом с центром F − , который отдает свой электрон вакансию, образуя два соседних центра F, т.е. центр F 2 .

Аддитивное окрашивание

Другой способ создания центров окраски — аддитивное окрашивание. Кристалл с F-центрами химически эквивалентен идеальному кристаллу плюс стехиометрический избыток щелочного металла. [18] Это делается путем нагревания кристалла до высокой температуры в парах соответствующего металла. Температура ограничена его температурой плавления и температурой, при которой образуются коллоиды, например, для KCl между ~400 и 768 °C. Атомы металла захватываются на поверхности кристалла, где они ионизируются, а валентный электрон переводится в кристаллическую решетку. Поскольку этот процесс происходит при высоких температурах, подвижность ионов также высока. Отрицательный ион будет двигаться к вновь образованному иону. Это оставляет после себя анионную вакансию, которая может захватить электрон, чтобы образовать F-центр. После этого кристалл охлаждают, чтобы предотвратить перемещение F-центров через кристалл с образованием коллоидов . Примером этого процесса является нагревание NaCl в атмосфере металлического натрия .

Na 0 → Na + + e −
Na + включается в кристалл NaCl после отдачи электрона. Вакансия
Cl − генерируется для уравновешивания избытка Na + . Эффективный положительный заряд вакансии Cl − захватывает электрон, освобожденный атомом Na.

В оксидах возможно аддитивное окрашивание кристалла другим металлом, нежели катион. Полученные спектры поглощения в основном такие же, как если бы использовался компонентный металл. [16]

Низкотемпературное осаждение из паровой фазы

Стабильные Fs- центры можно создавать на щелочно-галоидных кристаллах методом осаждения из паровой фазы при низких температурах, ниже -200 °C. [15]

Лазеры цветового центра

Определенные F-центры имеют оптические полосы поглощения и испускания, что делает их полезными в качестве лазерных усиливающих сред . Лазеры на основе цветных центров работают аналогично лазерам на красителях . Они обеспечивают диапазон длин волн от 0,8 до 4,0 мкм, ближнюю инфракрасную область света, таким образом улавливая то, где лазеры на красителях не работают. [9] Лазеры, которые работают в ближней инфракрасной области спектра, используются в качестве источника света в инфракрасной спектроскопии , применяемой для изучения, например, молекулярных колебаний . [19]

Только определенные F-центры подходят для применения в лазерах с центрами окраски, известных как лазерно-активные F-центры. Простые F-центры не являются лазерно-активными, но было показано, что более сложные F-центры образуют стабильные лазеры с центрами окраски. Это, а именно, F A (II), F B (II), F 2 + и (F 2 + ) A- центры. Другие, еще более сложные F-центры потенциально лазерно-активны, но они не играют существенной роли в физике лазеров с центрами окраски. [9] Примерами материала с F A- центрами, используемыми в лазерах с центрами окраски, являются кристаллы хлорида калия (KCl) или хлорида рубидия (RbCl), легированные хлоридом лития (LiCl), содержащие F Li -центры. Было обнаружено, что эти кристаллы являются хорошими материалами для лазеров с центрами окраски с линиями излучения с длинами волн от 2,45 до 3,45 мкм. [6] : 432–438 

F-центры обычно имеют полосу поглощения в видимом диапазоне, а эмиссия смещена по Стоксу в сторону более длинных волн. Различия в пиках часто больше, чем в 2 раза, и результирующие эмиссии находятся в ближнем инфракрасном диапазоне. Однако при более низких температурах сдвиг становится меньше, хотя есть некоторые кристаллы, которые способны излучать видимый свет. Одним из таких примеров является порошкообразный MgO, обработанный аддитивным красителем, [13] излучающий фиолетово-синий свет путем поглощения фиолетового света в вакууме. [20]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Стивен Р. Уилк (2013) Как лучевой пистолет получил свой заряд , глава 14: «Томас Дж. Пирсолл и ультрафиолет», стр. 80–84, Oxford University Press
  2. ^ Тейхманн, Юрген; Шимборски, Кшиштоф (1992). "Глава 4 Точечные дефекты и ионные кристаллы: цветовые центры как ключ к несовершенствам ". Из лабиринта кристаллов . Oxford University Press. С. 238–291. ISBN 0-19-505329-X.
  3. ^ Холтон, WC; Блюм, Х. (1662). «Парамагнитный резонанс F-центров в галогенидах щелочных металлов». Physical Review . 125 (1): 89–103. doi :10.1103/PhysRev.125.89.
  4. ^ ab Шульман, Джеймс Х.; Комптон, Дейл У. (1962). Центры окраски в твердых телах . Оксфорд: Пергамон.
  5. ^ Seitz, Frederick (1946). "Color Centers in Alkai Halide Crystals". Reviews of Modern Physics . 18 (3): 384. Bibcode :1946RvMP...18..384S. doi :10.1103/RevModPhys.18.384.
  6. ^ ab Tilley, Richard JD (2008). Дефекты в твердых телах . John Wiley & Sons Inc. ISBN 9780470077948.
  7. ^ Ли, КХ; Кроуфорд, Дж. Х. Дж. (1979). «Люминесценция F-центра в сапфире». Physical Review B. 19 ( 6): 3217. Bibcode : 1979PhRvB..19.3217L. doi : 10.1103/PhysRevB.19.3217.
  8. ^ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ ОКРАШИВАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ CAF2 ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ГАММА- И СМЕШАННЫХ НЕЙТРОННО-ГАММА-ПОЛЕЙ САРА ПЕЛКА, бакалавр наук по физике, Ратгерский университет, 2014 г.
  9. ^ abcd Поллок, Клиффорд Р. (1986). «Оптические свойства лазерно-активных цветных центров». Журнал люминесценции . 35 (2): 65–78. Bibcode : 1986JLum...35...65P. doi : 10.1016/0022-2313(86)90039-6.
  10. ^ Браун, Ф.; Франклин, А.; Фуллер, Р.; Хендерсон, Б.; Хьюз, А.; Клик, К. М. К.; Новик, А.; Сибли, В.; Зондер, Э. (1972). "Глава 5". Точечные дефекты в твердых телах . Plenum Press. С. 291–325.
  11. ^ Бермудес, Виктор М. (1978). «Повреждение поверхности KCL вакуумным ультрафиолетовым излучением — применение комбинированной спектроскопической эллипсометрии и рефлектометрии». Surface Science . 74 (3): 568. Bibcode :1978SurSc..74..568B. doi :10.1016/0039-6028(78)90015-8.
  12. ^ Орландо, Р.; Миллини, Р.; Перего, Г.; Довеси, Р. (1996). «Каталитические свойства F-центров на поверхности оксида магния: отщепление водорода от метана». Журнал молекулярного катализа . 659 (119): 9–15. Bibcode : 2017SurSc.659....9J. doi : 10.1016/j.susc.2017.01.005 .
  13. ^ ab Tench, AJ; Pott, GT (1974). "Поверхностные состояния в некоторых щелочноземельных оксидах". Chemical Physics Letters . 26 (4): 590. Bibcode : 1974CPL....26..590T. doi : 10.1016/0009-2614(74)80422-7.
  14. ^ Janesko, Benjamin G.; Jones, Stephanie I. (2017). «Количественная оценка делокализации поверхностных и объемных F-центров». Surface Science . 659 (659): 9–15. Bibcode :2017SurSc.659....9J. doi : 10.1016/j.susc.2017.01.005 .
  15. ^ ab Smart, R.st.C. (1971). «Исследования пленок галогенидов щелочных металлов, осажденных при низких температурах». Труды Фарадейского общества . 67 : 1183–1192. doi :10.1039/tf9716701183.
  16. ^ ab Хендерсон, Б.; Верц, Дж. Э. (1968). «Дефекты в оксидах щелочноземельных металлов». Успехи физики . 17 (70): 810. Bibcode :1968AdPhy..17..749H. doi :10.1080/00018736800101386.
  17. ^ хим.белойт
  18. ^ Стич, М. Л.; Басс, М. (1985). "Глава 3. Процессы формирования цветных центров ". Laser handbook Volume 4. North Holland. pp. 174–188. ISBN 9781483290614.
  19. ^ Mollenauer, Linn F. (1979). "Часть 6: Color Center Lasers". Методы экспериментальной физики, том 15, часть B: Quantum Electronics . Elsevier. ISBN 978-0-12-475955-8.
  20. ^ Клик, Клиффорд С. (1972). "Глава 5 Свойства электронных центров ". Точечные дефекты в твердых телах . Plenum Press. С. 291–312. ISBN 978-1-4684-2972-5.