stringtranslate.com

Цвиттерион

В химии — цвиттерион ( / ˈt s ˌ r ə n / TSVIT -ə - ry -ən ; от немецкого Zwitter [ˈtsvɪtɐ]  « гермафродит »), также называемый внутренней солью или диполярным ионом , [1] представляет собой молекулу , содержащую равное количество положительно и отрицательно заряженных функциональных групп . [2] Например, в случае аминокислот в растворе химическое равновесие будет установлено между «родительской» молекулой и цвиттерионом.

Бетаины — это цвиттерионы, которые не могут изомеризоваться в полностью нейтральную форму, например, когда положительный заряд находится на четвертичной аммониевой группе. Аналогично, молекула, содержащая фосфониевую группу и карбоксилатную группу, не может изомеризоваться.

Аминокислоты

Аминокислота содержит как кислотные (фрагмент карбоновой кислоты) , так и основные (фрагмент амина) центры. Изомер справа — цвиттер-ион.

Таутомерия аминокислот следует этой стехиометрии:

RCH(NH 2 )CO 2 H ⇌ RCH(N + H 3 )CO2

Соотношение концентраций двух видов в растворе не зависит от pH .

На основе теоретического анализа было высказано предположение, что цвиттер-ион стабилизируется в водном растворе за счет водородных связей с молекулами растворяющей воды. [3] Анализ данных нейтронной дифракции для глицина показал, что он находится в цвиттер-ионной форме в твердом состоянии, и подтвердил наличие водородных связей. [4] Теоретические расчеты были использованы для того, чтобы показать, что цвиттер-ионы могут также присутствовать в газовой фазе в некоторых случаях, отличных от простого переноса карбоновой кислоты в амин. [5]

Значения p K a для депротонирования обычных аминокислот охватывают приблизительный диапазон2,15 ± 0,2 . Это также согласуется с тем, что цвиттер-ион является преобладающим изомером, присутствующим в водном растворе. Для сравнения, простая карбоновая кислота пропионовая кислота ( CH 3 CH 2 CO 2 H ) имеет значение ap K a 4,88.

Другие соединения

Сульфаминовая кислота кристаллизуется в форме цвиттериона. [6]

В кристаллах антраниловой кислоты в элементарной ячейке находятся две молекулы . Одна молекула находится в форме цвиттер-иона, другая — нет. [7]

В твердом состоянии H 4 EDTA представляет собой цвиттер-ион с двумя протонами, перенесенными из групп карбоновой кислоты на атомы азота. [8]

В псилоцибине протон на диметиламиногруппе является лабильным и может переходить на фосфатную группу, образуя соединение, которое не является цвиттер-ионом.

Теоретические исследования

пиридоксальфосфат

Понимание равновесия в растворе может быть получено из результатов теоретических расчетов. Например, пиридоксальфосфат, форма витамина B 6 , в водном растворе, как предсказывают, имеет равновесие, благоприятствующее таутомерной форме, в которой протон переносится из фенольной -ОН группы на атом азота. [9]

Поскольку таутомеры являются различными соединениями, иногда они имеют достаточно разные структуры, чтобы их можно было обнаружить независимо в их смеси. Это позволяет проводить экспериментальный анализ равновесия. [10]

Бетаины и подобные соединения

Соединение триметилглицин , которое было выделено из сахарной свеклы , было названо «бетаином». Позже были обнаружены другие соединения, которые содержат тот же структурный мотив, четвертичный атом азота с карбоксилатной группой, присоединенной к нему через связь –CH 2 . В настоящее время все соединения, структура которых включает этот мотив, известны как бетаины. Бетаины не изомеризуются, поскольку химические группы, присоединенные к атому азота, не являются лабильными . Эти соединения можно классифицировать как постоянные цвиттерионы, поскольку изомеризация в молекулу без электрических зарядов не происходит или происходит очень медленно. [11]

Другие примеры постоянных цвиттерионов включают фосфатидилхолины, которые также содержат четвертичный атом азота, но с отрицательно заряженной фосфатной группой вместо карбоксилатной группы; сульфобетаины , которые содержат четвертичный атом азота и отрицательно заряженную сульфонатную группу; [12] и легочные поверхностно-активные вещества, такие как дипальмитоилфосфатидилхолин . Лаурамидопропилбетаин является основным компонентом кокамидопропилбетаина.

Сопряженные цвиттерионы

Сильно поляризованные сопряженные соединения (сопряженные цвиттерионы) обычно очень реакционноспособны, имеют бирадикальный характер, активируют сильные связи и небольшие молекулы и служат временными промежуточными продуктами в катализе. [13] Донорно-акцепторные соединения широко используются в фотохимии ( фотоиндуцированный перенос электронов ), органической электронике , переключении и зондировании .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Цвиттерион". Chemistry LibreTexts . 2015-11-03. Архивировано из оригинала 2023-06-21 . Получено 2022-02-11 .
  2. ^ Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон/Брукс/Коул. С. 231, 385, 419, 460. ISBN 0-03-035523-0.
    Основы аналитической химии (9-е изд.). 2013. С. 415–416. ISBN 978-1-285-60719-1.
  3. ^ Jensen, Jan H.; Gordon, Mark S. (1995). «О числе молекул воды, необходимых для стабилизации цвиттериона глицина». Журнал Американского химического общества . 117 (31): 8159–8170. doi :10.1021/ja00136a013. Архивировано из оригинала 2020-12-02 . Получено 2020-08-28 .
  4. ^ Jönsson, P.-G.; Kvick, Å. (1972). "Precision neutron difraction structure definition of protein and nucleic acid components. III. The crystal and molecular structure of the amino acid α-glycine" (PDF) . Acta Crystallographica Section B . 28 (6): 1827–1833. doi :10.1107/S0567740872005096. Архивировано (PDF) из оригинала 2020-03-14 . Получено 2019-09-03 .
  5. ^ Прайс, Уильям Д.; Джокуш, Ребекка А.; Уильямс, Эван Р. (1997). «Является ли аргинин цвиттерионом в газовой фазе?». Журнал Американского химического общества . 119 (49): 11988–11989. doi :10.1021/ja9711627. PMC 1364450. PMID  16479267 . 
  6. ^ Сасс, Р. Л. (1960). «Исследование кристаллической структуры сульфаминовой кислоты методом нейтронной дифракции». Acta Crystallographica . 13 (4): 320–324. doi : 10.1107/S0365110X60000789 .
  7. ^ Браун, CJ; Эренберг, M. (1985) . «Антраниловая кислота , C7H7NO2 , по нейтронной дифракции». Acta Crystallographica C. 41 ( 3): 441–443. doi :10.1107/S0108270185004206 .
  8. ^ Cotrait, Пар Мишель (1972). «La Structure Cristalline de l'acide éthylenediamine tétraacétique, EDTA» [Кристаллическая структура этилендиаминтетрауксусной кислоты, EDTA]. Акта Кристаллографика Б. 28 (3): 781–785. дои : 10.1107/S056774087200319X.
  9. ^ Кируба, GSM; Минг, Вах Вонг (2003). «Таутомерные равновесия производных пиридоксаль-5′-фосфата и 3-гидроксипиридина: теоретическое исследование эффектов сольватации». Журнал органической химии . 68 (7): 2874–2881. doi :10.1021/jo0266792. PMID  12662064.
  10. ^ Надь, Петер И.; Такач-Новак, Кристина (1997). «Теоретические и экспериментальные исследования равновесия цвиттерион ⇌ нейтральная форма амфолитов в чистых растворителях и смесях». J. Am. Chem. Soc . 119 (21): 4999–5006. doi :10.1021/ja963512f.
  11. ^ Нельсон, DL; Кокс, MM (2000). Ленингер, Принципы биохимии (3-е изд.). Нью-Йорк: Worth Publishing. ISBN 1-57259-153-6.
  12. ^ Gonenne, Amnon; Ernst, Robert (1978-06-15). «Солюбилизация мембранных белков сульфобетаинами, новыми цвиттер-ионными поверхностно-активными веществами». Аналитическая биохимия . 87 (1): 28–38. doi :10.1016/0003-2697(78)90565-1. ISSN  0003-2697. PMID  677454.
  13. ^ Мунц, Доминик; Карстен, Мейер (2021). «Разрушение заряда в дизайне лигандов и переносе функциональных групп». Нат. Преподобный Хим . 5 (6): 422–439. дои : 10.1038/s41570-021-00276-3. S2CID  235220781.