Полимеризация с ростом цепи ( AE ) или полимеризация с ростом цепи ( BE ) — это метод полимеризации , при котором молекулы мономера по одной присоединяются к активному центру растущей полимерной цепи. [1] В любой момент полимеризации существует ограниченное количество таких активных центров, что и придает этому методу его ключевые характеристики.
Полимеризация с ростом цепи включает 3 типа реакций:
Цепная полимеризация : цепная реакция, в которой рост полимерной цепи происходит исключительно за счет реакции(й) между мономером и реакционноспособным участком(ами) полимерной цепи с регенерацией реакционноспособного участка(ов) в конце каждого этапа роста. (См. запись в Золотой книге для примечания.) [2]
В 1953 году Пол Флори впервые классифицировал полимеризацию как « полимеризацию ступенчатого роста » и «полимеризацию цепного роста». [3] ИЮПАК рекомендует еще больше упростить «полимеризацию цепного роста» до «цепной полимеризации». Это вид полимеризации, при котором образуется активный центр (свободный радикал или ион), и множество мономеров могут быть полимеризованы вместе за короткий промежуток времени с образованием макромолекулы с большой молекулярной массой. В дополнение к регенерированным активным центрам каждого мономерного звена, рост полимера будет происходить только в одной (или, возможно, более) конечной точке. [4]
Многие распространенные полимеры могут быть получены путем цепной полимеризации, такие как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат (ПММА), полиакрилонитрил (ПАН), поливинилацетат (ПВА). [5]
Обычно цепную полимеризацию можно описать с помощью химического уравнения:
В этом уравнении P — полимер, а x представляет собой степень полимеризации, * означает активный центр полимеризации с ростом цепи, M — мономер, который будет реагировать с активным центром, а L может быть побочным продуктом с низкой молярной массой, полученным в ходе роста цепи. Для большинства полимеризаций с ростом цепи побочный продукт L не образуется. Однако есть некоторые исключения, такие как полимеризация аминокислот N -карбоксиангидридов в оксазолидин-2,5-дионы .
Этот тип полимеризации описывается как «цепная» или «цепной рост», поскольку механизм реакции представляет собой химическую цепную реакцию с этапом инициирования, на котором образуется активный центр, за которым следует быстрая последовательность этапов распространения цепи , на которых молекула полимера растет путем добавления одной молекулы мономера к активному центру на каждом этапе. Слово «цепная» здесь не относится к тому факту, что молекулы полимера образуют длинные цепи. [6] Некоторые полимеры образуются вместо этого с помощью второго типа механизма, известного как полимеризация ступенчатого роста без быстрых этапов распространения цепи.
Все реакции полимеризации с ростом цепи должны включать инициирование цепи и распространение цепи. Этапы передачи цепи и обрыва цепи также происходят во многих, но не во всех реакциях полимеризации с ростом цепи.
Инициирование цепи — это начальное образование носителя цепи, который является промежуточным веществом, таким как радикал или ион, который может продолжить реакцию путем распространения цепи. Этапы инициирования классифицируются в зависимости от способа подачи энергии: тепловое инициирование, высокоэнергетическое инициирование и химическое инициирование и т. д. Тепловое инициирование использует молекулярное тепловое движение для диссоциации молекулы и образования активных центров. Высокоэнергетическое инициирование относится к образованию носителей цепи излучением. Химическое инициирование обусловлено химическим инициатором.
В случае радикальной полимеризации в качестве примера инициирование цепи включает диссоциацию радикальной молекулы-инициатора (I), которая легко диссоциирует под действием тепла или света на два свободных радикала (2 R°). Затем каждый радикал R° добавляет первую молекулу мономера (M), чтобы начать цепь, которая заканчивается мономером, активированным присутствием неспаренного электрона (RM 1 °). [7]
ИЮПАК определяет рост цепи как реакцию активного центра растущей полимерной молекулы, которая добавляет одну молекулу мономера с образованием новой полимерной молекулы (RM 1 °) на одну повторяющуюся единицу длиннее.
Для радикальной полимеризации активным центром остается атом с неспаренным электроном. Присоединение второго мономера и типичный более поздний шаг присоединения [8]
Для некоторых полимеров цепи из более чем 1000 мономерных единиц могут быть сформированы за миллисекунды. [8]
На этапе обрыва цепи активный центр исчезает, что приводит к прекращению распространения цепи. Это отличается от передачи цепи, при которой активный центр только смещается к другой молекуле, но не исчезает.
Для радикальной полимеризации терминация включает реакцию двух растущих полимерных цепей для устранения неспаренных электронов обеих цепей. Есть две возможности. [8]
1. Рекомбинация — это реакция неспаренных электронов двух цепей с образованием ковалентной связи между ними. Продуктом является одна полимерная молекула с общей длиной двух реагирующих цепей:
2. Диспропорционирование — это перенос атома водорода из одной цепи в другую, в результате чего обе молекулы цепи продукта не меняются по длине, но уже не являются свободными радикалами:
Этапы инициирования, распространения и завершения также происходят в цепных реакциях более мелких молекул. Это не относится к этапам передачи цепи и разветвления, рассматриваемым далее.
В некоторых полимеризациях с ростом цепи также есть этап передачи цепи , в котором растущая полимерная цепь RM n ° берет атом X из неактивной молекулы XY, прекращая рост полимерной цепи: RM n ° + XY → RM n X + Y °. Фрагмент Y является новым активным центром, который добавляет больше мономера M для формирования новой растущей цепи YM n °. [9] Это может произойти при свободнорадикальной полимеризации для цепей RM n °, при ионной полимеризации для цепей RM n + или RM n – или при координационной полимеризации. В большинстве случаев передача цепи приведет к образованию побочного продукта и уменьшению молярной массы конечного полимера. [5]
Другая возможность — передача цепи на вторую полимерную молекулу, приводящая к образованию макромолекулы продукта с разветвленной структурой. В этом случае растущая цепь берет атом X из второй полимерной цепи, рост которой был завершен. Рост первой полимерной цепи завершается передачей атома X. Однако вторая молекула теряет атом X из внутренней части своей полимерной цепи, образуя реактивный радикал (или ион), который может добавлять больше молекул мономера. Это приводит к добавлению ответвления или боковой цепи и образованию макромолекулы продукта с разветвленной структурой. [10]
Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) рекомендует определения для нескольких классов цепной полимеризации. [6]
Согласно определению ИЮПАК [6] , радикальная полимеризация — это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются радикалы . Обычно конец растущей цепи несет неспаренный электрон. Свободные радикалы могут быть инициированы многими методами, такими как нагревание, окислительно-восстановительные реакции, ультрафиолетовое излучение, облучение высокой энергией, электролиз, обработка ультразвуком и плазма. Свободнорадикальная полимеризация очень важна в химии полимеров . Это один из наиболее разработанных методов полимеризации с ростом цепи. В настоящее время большинство полимеров в нашей повседневной жизни синтезируются путем свободнорадикальной полимеризации, включая полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат , стирол-бутадиеновый каучук, нитрильный каучук, неопрен и т. д.
Ионная полимеризация — это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются ионы или ионные пары. [6] Ее можно далее разделить на анионную полимеризацию и катионную полимеризацию . Ионная полимеризация генерирует множество полимеров, используемых в повседневной жизни, таких как бутилкаучук, полиизобутилен, полифенилен, полиоксиметилен, полисилоксан, полиэтиленоксид, полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, бутадиеновый каучук и т. д. Живая анионная полимеризация была разработана в 1950-х годах. Цепь будет оставаться активной неопределенно долго, если реакция не будет перенесена или прервана преднамеренно, что позволяет контролировать молярный вес и дисперсность (или индекс полидисперсности, PDI). [11]
Координационная полимеризация — это цепная полимеризация, которая включает предварительную координацию молекулы мономера с носителем цепи. [6] Мономер сначала координируется с активным центром переходного металла, а затем активированный мономер вставляется в связь переходного металла с углеродом для роста цепи. В некоторых случаях координационная полимеризация также называется полимеризацией вставки или комплексообразующей полимеризацией. Расширенная координационная полимеризация может эффективно контролировать тактичность , молекулярную массу и PDI полимера. Кроме того, рацемическая смесь хирального металлоцена может быть разделена на ее энантиомеры. Реакция олигомеризации дает оптически активный разветвленный олефин с использованием оптически активного катализатора. [12]
Живая полимеризация была впервые описана Михаэлем Шварцем в 1956 году. [13] Она определяется как цепная полимеризация, в которой отсутствуют передача цепи и обрыв цепи. [6] При отсутствии передачи цепи и обрыва цепи мономер в системе расходуется, и полимеризация останавливается, но полимерная цепь остается активной. Если добавляется новый мономер, полимеризация может продолжаться.
Благодаря низкому PDI и предсказуемой молекулярной массе живая полимеризация находится на переднем крае исследований полимеров. Ее можно разделить на живую свободнорадикальную полимеризацию, живую ионную полимеризацию и живую метатезисную полимеризацию с раскрытием кольца и т. д.
Полимеризация с раскрытием кольца определяется [6] как полимеризация, в которой циклический мономер дает мономерную единицу, которая является ациклической или содержит меньше циклов, чем мономер. Как правило, полимеризация с раскрытием кольца проводится в мягких условиях, и побочный продукт меньше, чем в реакции поликонденсации. Высокомолекулярный полимер легко получить. Обычные продукты полимеризации с раскрытием кольца включают полипропиленоксид , политетрагидрофуран , полиэпихлоргидрин, полиоксиметилен , поликапролактам и полисилоксан . [14]
Полимеризация с обратимой дезактивацией определяется как цепная полимеризация, распространяемая носителями цепи, которые дезактивируются обратимо, приводя их в одно или несколько равновесий «активный-спящий». [6] Примером полимеризации с обратимой дезактивацией является полимеризация с переносом группы .
Полимеры были впервые классифицированы в соответствии с методом полимеризации Уоллесом Карозерсом в 1929 году, который ввел термины «полимер присоединения» и «полимер конденсации» для описания полимеров, полученных с помощью реакций присоединения и реакций конденсации соответственно. [15] Однако эта классификация недостаточна для описания полимера, который может быть получен с помощью любого типа реакции, например, нейлон 6 , который может быть получен либо путем присоединения циклического мономера, либо путем конденсации линейного мономера. [15]
Флори пересмотрел классификацию на полимеризацию с цепным ростом и полимеризацию со ступенчатым ростом , основываясь на механизмах полимеризации, а не на структурах полимеров. [15] Теперь ИЮПАК рекомендует, чтобы названия полимеризации со ступенчатым ростом и полимеризации с цепным ростом были еще больше упрощены до поликонденсации (или полиприсоединения, если при добавлении мономера не образуется побочный продукт с низкой молярной массой) и цепной полимеризации. [6]
Большинство полимеризаций являются реакциями либо цепного роста, либо ступенчатого роста. [16] Цепной рост включает как стадии инициирования, так и стадии распространения (по крайней мере), а распространение полимеров с цепным ростом происходит путем добавления мономеров к растущему полимеру с активным центром. В отличие от этого, ступенчатая полимеризация включает только один тип стадии, и макромолекулы могут расти посредством стадий реакции между любыми двумя молекулярными видами: двумя мономерами, мономером и растущей цепью или двумя растущими цепями. [17] При ступенчатом росте мономеры изначально образуют димеры, тримеры и т. д., которые позже реагируют, образуя длинноцепочечные полимеры.
В полимеризации цепного роста растущая макромолекула быстро увеличивается в размерах после начала ее роста. Когда макромолекула прекращает рост, она, как правило, не добавляет больше мономеров. С другой стороны, в полимеризации ступенчатого роста одна молекула полимера может расти в течение всей реакции. [16]
При полимеризации с цепным ростом длинные макромолекулы с высокой молекулярной массой образуются, когда прореагировала лишь небольшая часть мономера. Мономеры расходуются равномерно в течение всей реакции, [17] но степень полимеризации может очень быстро увеличиваться после инициирования цепи. [17] Однако при полимеризации с ступенчатым ростом мономер очень быстро расходуется на димер, тример и олигомер. Степень полимеризации постоянно увеличивается в течение всего процесса полимеризации.
Тип полимеризации данного мономера обычно зависит от присутствующих функциональных групп , а иногда также от того, является ли мономер линейным или циклическим. Полимеры с цепным ростом обычно являются полимерами присоединения по определению Карозерса. Они обычно образуются в результате реакций присоединения связей C=C в основной цепи мономера, которая содержит только связи углерод-углерод. [16] Другая возможность — это полимеризация с раскрытием кольца , как и для полимеризации с цепным ростом тетрагидрофурана [16] или поликапролактона (см. Введение выше).
Полимеры ступенчатого роста обычно являются конденсационными полимерами, в которых образуется продукт элиминирования, такой как H 2 O. Примерами являются полиамиды , поликарбонаты , полиэфиры , полиимиды , полисилоксаны и полисульфоны . [18] Если продукт элиминирования не образуется, то полимер является аддитивным полимером, таким как полиуретан или поли(фениленоксид) . [18] Полимеризация цепного роста с побочным продуктом с низкой молярной массой во время роста цепи описывается ИЮПАК как «конденсационная цепная полимеризация». [19]
По сравнению с полимеризацией ступенчатого роста полимеризация роста живой цепи показывает низкую дисперсию молярной массы (или PDI), предсказуемое распределение молярной массы и контролируемую конформацию. Как правило, поликонденсация протекает в режиме полимеризации ступенчатого роста.
Продукты цепной полимеризации широко используются во многих аспектах жизни, включая электронные устройства, упаковку пищевых продуктов, носители катализаторов, медицинские материалы и т. д. В настоящее время самые высокопроизводительные полимеры в мире, такие как полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен (ПП) и т. д., могут быть получены путем цепной полимеризации. Кроме того, некоторые полимеры углеродных нанотрубок используются для электронных устройств. Контролируемая конъюгированная полимеризация с ростом живой цепи также позволит синтезировать четко определенные передовые структуры, включая блок-сополимеры . Их промышленное применение распространяется на очистку воды, биомедицинские устройства и датчики. [11]
