Идеальная цепочка

Молекулярная модель для описания полимеров

В химии полимеров идеальная цепь (или свободносоединенная цепь ) является простейшей моделью для описания полимеров , таких как нуклеиновые кислоты и белки . Он предполагает, что мономеры в полимере расположены на шагах гипотетического случайного блуждающего человека , который не помнит своих предыдущих шагов. Пренебрегая взаимодействиями между мономерами , эта модель предполагает, что два (или более) мономера могут занимать одно и то же место. Несмотря на простоту, ее общность дает представление о физике полимеров .

В этой модели мономеры представляют собой жесткие стержни фиксированной длины l , и их ориентация совершенно не зависит от ориентации и положения соседних мономеров. В некоторых случаях мономер имеет физическую интерпретацию, например, аминокислота в полипептиде . В других случаях мономер — это просто сегмент полимера, который можно смоделировать как дискретное, свободно сочлененное звено. Если да, то l — длина Куна . Например, хроматин моделируется как полимер, в котором каждый мономер представляет собой сегмент длиной примерно 14–46 т.п.н. ^[1]

Модель

N- меры образуют полимер, общая длина которого в развернутом виде равна:

$${\displaystyle L=N\,l,}$$

N

В этом очень простом подходе, когда никакие взаимодействия между мерами не рассматриваются, энергия полимера считается независимой от его формы, а это означает, что при термодинамическом равновесии все конфигурации его формы одинаково вероятны, поскольку полимер колеблется во времени. , согласно распределению Максвелла-Больцмана .

Назовем суммарным сквозным вектором идеальной цепи и векторы, соответствующие отдельным мерам. Эти случайные векторы имеют компоненты в трех направлениях пространства. Большинство выражений, приведенных в этой статье, предполагают, что число мер N велико, поэтому применяется центральная предельная теорема . На рисунке ниже показан эскиз (короткой) идеальной цепи. ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$

Два конца цепочки не совпадают, а колеблются друг вокруг друга, так что, конечно:

$${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}\right\rangle =\sum _{i=1}^{N}\left\langle {\vec {r}}_{i}\right\rangle ={\vec {0}}~}$$

На протяжении всей статьи скобки будут использоваться для обозначения среднего значения (значений, принятых во времени) случайной величины или случайного вектора, как указано выше. ${\displaystyle \langle \rangle }$

Поскольку они независимы , из Центральной предельной теоремы следует , что они распределяются в соответствии с нормальным распределением (или распределением Гаусса): именно в 3D, и распределяются в соответствии с нормальным распределением среднего значения 0 и дисперсии : ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle R_{x},R_{y},}$ ${\displaystyle R_{z}}$

$${\displaystyle \sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0}$$

$${\displaystyle \left\langle R_{x}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{y}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{z}^{2}\right\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}}$$

Так что . Сквозной вектор цепочки распределяется согласно следующей функции плотности вероятности : ${\displaystyle \langle {R^{2}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~}$

$${\displaystyle P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3\left|{\vec {R}}\right|^{2}}{2Nl^{2}}}}}$$

Среднее расстояние между концами полимера составляет:

$${\displaystyle {\sqrt {\left\langle {R^{2}}\right\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}~}$$

Величина, часто используемая в физике полимеров, — это радиус инерции :

$${\displaystyle \langle {\mathit {R}}_{G}\rangle ={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}}$$

Стоит отметить, что указанное выше среднее расстояние между концами, которое в случае этой простой модели также является типичной амплитудой колебаний системы, становится незначительным по сравнению с общей длиной развернутого полимера на термодинамическом пределе . Этот результат является общим свойством статистических систем. ${\displaystyle N\,l}$

Математическое замечание: строгая демонстрация выражения плотности вероятности не так прямолинейна, как кажется выше: из применения обычной (1D) центральной предельной теоремы можно вывести, что , и распределяются согласно центрированному нормальному распределению дисперсия . Тогда приведенное выше выражение для не единственное, совместимое с таким распределением для , и . Однако, поскольку компоненты векторов некоррелированы для рассматриваемого нами случайного блуждания, отсюда следует , что , и также некоррелированы . Это дополнительное условие может быть выполнено только в том случае, если распределяется по . В качестве альтернативы этот результат также можно продемонстрировать, применив многомерное обобщение центральной предельной теоремы или с помощью аргументов симметрии . ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle N\,l^{2}/3}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$

Общность модели

Хотя описанная выше элементарная модель совершенно не приспособлена к описанию реальных полимеров в микроскопическом масштабе, она демонстрирует некоторую актуальность в макроскопическом масштабе в случае полимера в растворе, мономеры которого образуют идеальную смесь с растворителем (в в этом случае взаимодействия между мономером и мономером, молекулой растворителя и молекулой растворителя, а также между мономером и растворителем идентичны, и энергию системы можно считать постоянной, что подтверждает гипотезы модели).

Однако актуальность модели ограничена даже в макроскопическом масштабе тем фактом, что она не учитывает какие-либо исключенные объемы для мономеров (или, говоря химическими терминами, что она пренебрегает стерическими эффектами ). Поскольку N- меры имеют жесткую фиксированную длину, модель также не учитывает растяжение связей, хотя для этого ее можно расширить. ^[2]

Другие модели флуктуирующих полимеров, которые не учитывают взаимодействие между мономерами и исключенный объем, такие как модель червеобразной цепи , все асимптотически сходятся к этой модели на термодинамическом пределе . Для этой аналогии вводится сегмент Куна , соответствующий эквивалентной длине мономера, который следует рассматривать в аналогичной идеальной цепи. Число сегментов Куна, которые следует учитывать в аналогичной идеальной цепи, равно общей длине развернутого полимера, деленной на длину сегмента Куна.

Энтропийная эластичность идеальной цепи.

Если два свободных конца идеальной цепи разъединяются каким-то устройством, то на это устройство действует сила, действующая на полимер. Когда идеальная цепь растягивается, ее энергия остается постоянной, а ее средняя по времени, или внутренняя энергия , также остается постоянной, а это означает, что эта сила обязательно возникает в результате чисто энтропийного эффекта.

Эта энтропийная сила очень похожа на давление, испытываемое стенками ящика с идеальным газом . Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры, а не от объема содержащего его ящика, поэтому это не энергетический эффект , который имеет тенденцию увеличивать объем ящика, как это делает давление газа . Отсюда следует, что давление идеального газа имеет чисто энтропийное происхождение.

Каково микроскопическое происхождение такой энтропийной силы или давления? Самый общий ответ заключается в том, что эффект тепловых флуктуаций стремится привести термодинамическую систему к макроскопическому состоянию, которое соответствует максимуму числа микроскопических состояний (или микросостояний), совместимых с этим макроскопическим состоянием. Другими словами, тепловые флуктуации стремятся привести систему к макроскопическому состоянию максимальной энтропии .

Что это означает в случае идеальной цепи? Во-первых, для нашей идеальной цепи микроскопическое состояние характеризуется суперпозицией состояний каждого отдельного мономера ( i варьируется от 1 до N ). В своем растворителе идеальная цепочка постоянно подвергается ударам от движущихся молекул растворителя, и каждый из этих ударов переводит систему из текущего микроскопического состояния в другое, очень похожее микроскопическое состояние. Для идеального полимера, как будет показано ниже, существует больше микроскопических состояний, совместимых с коротким расстоянием между концами, чем микроскопических состояний, совместимых с большим расстоянием между концами. Таким образом, для идеальной цепи максимизация ее энтропии означает уменьшение расстояния между двумя ее свободными концами. Следовательно, со стороны идеальной цепи между двумя ее свободными концами действует сила, стремящаяся разрушить цепь. ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$

В этом разделе будет получено среднее значение этой силы. Затем будет обсуждена общность выражения, полученного в термодинамическом пределе .

Идеальная цепь при ограничении длины

В этом подразделе будет рассмотрен случай идеальной цепи, два конца которой прикреплены к неподвижным точкам. Вектор , соединяющий эти две точки, характеризует макроскопическое состояние (или макросостояние) идеальной цепи. Каждому макросостоянию соответствует определенное количество микросостояний, которые мы будем называть (определение микросостояний дано во введении к этому разделу). Поскольку энергия идеальной цепи постоянна, каждое из этих микросостояний может возникнуть с одинаковой вероятностью. Таким образом, энтропия , связанная с макросостоянием, равна: ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$

$${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}})),}$$

Больцмана ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

Приведенное выше выражение дает абсолютную (квантовую) энтропию системы. Точное определение потребует квантовой модели идеальной цепи, которая выходит за рамки этой статьи. Однако выше мы уже рассчитали плотность вероятности, связанную со сквозным вектором идеальной цепи без ограничений . Поскольку возникновение всех микросостояний идеальной цепи равновероятно, пропорциональна . Это приводит к следующему выражению для классической (относительной) энтропии идеальной цепи: ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$

$${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},}$$

мывнутренней энергиицепочки ${\displaystyle C_{st}}$ ${\displaystyle {\vec {F}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle d{\vec {R}}}$

$${\displaystyle 0=dU=\delta W+\delta Q~}$$

${\displaystyle \delta W}$определяется как элементарное количество механической работы , передаваемой оператором идеальной цепи, и определяется как элементарное количество тепла, передаваемое растворителем идеальной цепи. Теперь, если предположить, что преобразование, налагаемое оператором на систему, является квазистатическим (т. е. бесконечно медленным), то преобразование системы будет обратимым во времени, и можно предположить, что при ее переходе из макросостояния в макросостояние , система проходит через ряд макросостояний термодинамического равновесия . Это имеет два последствия: ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}+d{\vec {R}}}$

1. во-первых, количество тепла , полученное системой при превращении, можно связать с изменением ее энтропии :
   $${\displaystyle \delta Q=T\,dS~,}$$
   где Т – температура цепи.
2. во-вторых, чтобы преобразование оставалось бесконечно медленным, средняя сила, действующая оператором на конечные точки цепи, должна уравновешивать среднюю силу, действующую цепью на ее конечные точки. Назвав силу, действующую оператором, и силу, действующую на цепь, получим: ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$ ${\displaystyle {\vec {f}}}$
   $${\displaystyle \delta W=\left\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\right\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\left\langle {\vec {f}}\right\rangle \cdot d{\vec {R}}~}$$

Таким образом, мы приходим к:

$${\displaystyle \left\langle {\vec {f}}\right\rangle =T{\frac {dS}{d{\vec {R}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {dP({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}~}$$

$${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}~}$$

Приведенное выше уравнение представляет собой уравнение состояния идеальной цепи. Поскольку выражение зависит от центральной предельной теоремы , оно является точным только в пределе полимеров, содержащих большое количество мономеров (то есть термодинамическом пределе ). Это также справедливо только для небольших межконцевых расстояний по отношению к общей длине контура полимера, где поведение похоже на гуковую пружину. Поведение в более широком диапазоне сил можно смоделировать, используя каноническую ансамблевую трактовку, идентичную намагниченности парамагнитных спинов. Для произвольных сил зависимость силы растяжения будет определяться функцией Ланжевена : ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

$${\displaystyle {\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$

${\displaystyle R=|{\vec {R}}|}$

Для произвольных расширений зависимость силы от расширения может быть аппроксимирована следующим образом: ^[3]

$${\displaystyle {\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},}$$

функция ЛанжевенаN^[4]NN +1 ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$

Наконец, модель может быть расширена до еще большего диапазона сил путем включения модуля растяжения по длине контура полимера. То есть, позволяя длине каждой единицы цепи упруго реагировать на приложенную силу. ^[5]

Идеальная длина обмена полимера с резервуаром

В этом подразделе, как и в предыдущем, два конца полимера прикрепляются к устройству для микроманипуляции. Однако на этот раз устройство не удерживает два конца идеальной цепи в фиксированном положении, а поддерживает постоянную тянущую силу на идеальной цепи. В этом случае два конца полимера колеблются вокруг среднего положения . Идеальная цепь реагирует с постоянной противоположной силой . ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$ ${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$ ${\displaystyle {\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}}$

Для идеальной длины обмена цепи с резервуаром макросостояние системы характеризуется вектором . ${\displaystyle {\vec {f}}}$

Изменение между идеальной цепью фиксированной длины и идеальной цепью, контактирующей с резервуаром длины, очень похоже на изменение между микроканоническим ансамблем и каноническим ансамблем (см. об этом статью Статистическая механика ). ^[6] Переход происходит из состояния, в котором фиксированное значение применяется к определенному параметру, в состояние, в котором система может свободно обмениваться этим параметром с внешним миром. Для микроканонического и канонического описаний рассматриваемым параметром является энергия, тогда как в случае идеальной цепи параметром является длина идеальной цепи.

Как и в микроканоническом и каноническом ансамблях, два описания идеальной цепи различаются только тем, как они трактуют колебания системы. Таким образом, они эквивалентны в термодинамическом пределе . Уравнение состояния идеальной цепи остается прежним, за исключением того, что оно теперь подвержено флуктуациям: ${\displaystyle {\vec {R}}}$

$${\displaystyle {\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.}$$

Идеальная цепь при постоянном силовом ограничении - расчет

Схема идеальной цепи, сдерживаемой постоянной силой.

Рассмотрим свободно сочлененную цепочку из N связей длиной, на которую действует постоянная сила удлинения f, приложенная к ее концам вдоль оси z, и температура окружающей среды . Примером может быть цепочка с двумя противоположными зарядами +q и -q на концах в постоянном электрическом поле , приложенном вдоль оси, как показано на рисунке справа. Если пренебречь прямым кулоновским взаимодействием между зарядами, то на обоих концах действует постоянная сила. ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle {\vec {E}}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle {\vec {f}}}$

Различные конформации цепи не одинаково вероятны, поскольку соответствуют разной энергии цепи во внешнем электрическом поле.

$${\displaystyle U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}}$$

Таким образом, разные конформации цепи имеют разные статистические факторы Больцмана . ^[4] ${\displaystyle \exp(-U/k_{B}T)}$

Функция разделения :

$${\displaystyle Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

Каждое мономерное соединение в цепи характеризуется вектором длины и углов в сферической системе координат . Сквозной вектор можно представить как: . Поэтому: ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \theta _{i},\varphi _{i}}$ ${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}}$$

Свободную энергию Гиббса G можно вычислить непосредственно из статистической суммы:

$${\displaystyle G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{B}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{B}T}}\right)\right]}$$

Здесь используется свободная энергия Гиббса, поскольку ансамбль цепочек соответствует постоянной температуре и постоянной силе (аналог изотермически-изобарного ансамбля , имеющего постоянную температуру и давление). ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle f}$

Среднее расстояние между концами, соответствующее данной силе, можно получить как производную свободной энергии:

$${\displaystyle \langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]}$$

Это выражение и есть функция Ланжевена , также упомянутая в предыдущих пунктах: ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

Среднее расстояние цепи как функция . ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}\right\rangle }$ ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }}$$

${\displaystyle \alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}}$

При малых относительных удлинениях ( ) зависимость приблизительно линейная: ${\displaystyle \left\langle R\right\rangle \ll R_{\text{max}}=lN}$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1}$$

закону Гука

$${\displaystyle {\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\left\langle {\vec {R}}\right\rangle }{Nl^{2}}}}$$

Смотрите также

• Полимер
• Червеобразная цепь , более сложная полимерная модель.
• Длина Куна
• Переход клубок-глобула

Рекомендации

1. Риппе, Карстен (2001). «Установление контактов с полимером нуклеиновой кислоты». Тенденции биохимических наук . 26 (12): 733–740. дои : 10.1016/S0968-0004(01)01978-8.
2. Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота; Груцик, С.Дж. (2022). «Свободносочлененные цепи с растяжимыми звеньями». Физ. Преподобный Е. 106 : 024502. arXiv : 2203.05421 . doi : 10.1103/PhysRevE.106.024502.
3. Петросян, Р. (2016). «Улучшенные аппроксимации для некоторых моделей расширения полимеров». Рехол Акта . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . дои : 10.1007/s00397-016-0977-9.
4. ISBN физики полимеров 019852059-X , 76, Рубинштейн 
5. Смит, С.Б.; Финци, Л; Бустаманте, К. (1992). «Прямые механические измерения эластичности отдельных молекул ДНК с помощью магнитных шариков». Наука . 258 (5085): 1122–6. Бибкод : 1992Sci...258.1122S. дои : 10.1126/science.1439819. ПМИД  1439819.
6. Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота (2020). «Статистическая механическая конститутивная теория полимерных сетей: неразрывные связи между распределением, поведением и ансамблем». Физ. Преподобный Е. 102 : 012501. arXiv : 2004.07874 . doi : 10.1103/PhysRevE.102.012501.