stringtranslate.com

Цианид меди(I)

Цианид меди (I) ( цианид меди ) — неорганическое соединение с формулой CuCN. Это не совсем белое твердое вещество встречается в двух полиморфных модификациях ; загрязненные образцы могут быть зелеными из-за присутствия примесей Cu (II). Соединение полезно в качестве катализатора , при гальванопокрытии меди и в качестве реагента при получении нитрилов . [4]

Структура

Цианид меди является координационным полимером . Он существует в двух полиморфах, оба из которых содержат цепи -[Cu-CN]-, образованные линейными центрами меди(I), связанными цианидными мостиками . В высокотемпературном полиморфе HT-CuCN, который изоструктурен с AgCN , линейные цепи упакованы в гексагональную решетку, а соседние цепи смещены на +/- 1/3 c , рисунок 1. [5] В низкотемпературном полиморфе LT-CuCN цепи отклоняются от линейности и упакованы в волнистые слои, которые упакованы в виде AB с цепями в соседних слоях, повернутыми на 49 °, рисунок 2. [6]

LT-CuCN может быть преобразован в HT-CuCN путем нагревания до 563 К в инертной атмосфере. В обоих полиморфах длины связей меди с углеродом и меди с азотом составляют ~1,85 Å, а мостиковые цианидные группы демонстрируют беспорядок «голова к хвосту». [7]

Подготовка

Цианид меди коммерчески доступен и поставляется в виде низкотемпературного полиморфа. Его можно приготовить путем восстановления сульфата меди (II) бисульфитом натрия при 60 °C с последующим добавлением цианида натрия для осаждения чистого LT-CuCN в виде бледно-желтого порошка. [8]

2 CuSO 4 + NaHSO 3 + H 2 O + 2 NaCN → 2 CuCN + 3 NaHSO 4

При добавлении бисульфита натрия раствор сульфата меди меняет цвет с синего на зеленый, и в этот момент добавляется цианид натрия. Реакция проводится в слабокислых условиях. Цианид меди исторически получали путем обработки сульфата меди (II) цианидом натрия , в этой окислительно-восстановительной реакции цианид меди (I) образуется вместе с цианогеном : [9]

2 CuSO4 + 4 NaCN → 2 CuCN + (CN) 2 + 2 Na2SO4

Поскольку этот синтетический путь производит цианоген , использует два эквивалента цианида натрия на эквивалент произведенного CuCN, и полученный цианид меди является загрязненным, это не промышленный метод производства. Сходство этой реакции с реакцией между сульфатом меди и иодидом натрия для образования иодида меди(I) является одним из примеров действия ионов цианида в качестве псевдогалогенида . Это также объясняет, почему цианид меди (цианид меди(II), Cu(CN) 2 ) не был синтезирован.

Реакции

Цианид меди нерастворим в воде, но быстро растворяется в растворах, содержащих CN − , образуя [Cu(CN) 3 ] 2− и [Cu(CN) 4 ] 3− , которые демонстрируют тригональную плоскую и тетраэдрическую координационную геометрию соответственно. Эти комплексы контрастируют с комплексами цианидов серебра и золота, которые образуют ионы [M(CN) 2 ] − в растворе. [10] Координационный полимер KCu(CN) 2 содержит звенья [Cu(CN) 2 ] − , которые связываются вместе, образуя спиральные анионные цепи. [11]

Цианид меди также растворим в концентрированном водном растворе аммиака, пиридине и N-метилпирролидоне.

Приложения

Цианид меди используется для гальванопокрытия меди . [4]

Органический синтез

CuCN является важным реагентом в химии органической меди . Он реагирует с литийорганическими реагентами , образуя «смешанные купраты» с формулами Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN]. Использование CuCN произвело революцию в использовании более простых медных реагентов типа CuR и LiCuR 2 , так называемых реагентов Гилмана . В присутствии цианида эти смешанные купраты легче очищаются и становятся более стабильными.

Смешанные купраты Li[RCuCN] и Li 2 [R 2 CuCN] действуют как источники карбанионов R − , но с пониженной реакционной способностью по сравнению с исходным литийорганическим реагентом. Таким образом, они полезны для сопряженных присоединений и некоторых реакций замещения.

CuCN также образует силильные и станнильные реагенты, которые используются в качестве источников R 3 Si − и R 3 Sn − . [12]

CuCN используется в превращении арилгалогенидов в нитрилы в реакции Розенмунда-фон Брауна . [13]

CuCN также был введен как мягкий электрофильный источник нитрила в окислительных условиях, например, вторичные амины [14], а также сульфиды и дисульфиды [15] были эффективно цианированы с использованием этой методологии. Эта последняя методология затем была введена в реакцию домино 3-компонента, что привело к 2-аминобентиазолам. [16]

Ссылки

  1. ^ Lide, David R., ред. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87-е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  2. ^ Джон Рамбл (18 июня 2018 г.). CRC Handbook of Chemistry and Physics (99-е изд.). CRC Press. стр. 5–188. ISBN 978-1138561632.
  3. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0150". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ ab H. Wayne Richardson "Copper Compounds" в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi :10.1002/14356007.a07_567
  5. ^ SJ Hibble; SM Cheyne; AC Hannon; SG Eversfield (2002). «CuCN: полиморфный материал. Структура одной формы по данным полной нейтронной дифракции». Inorg. Chem. 41 (20): 8040–8048. doi :10.1021/ic0257569. PMID  12354028.
  6. ^ SJ Hibble; SG Eversfield; AR Cowley; AM Chippindale (2004). «Цианид меди (I): простое соединение со сложной структурой и удивительной реакционной способностью при комнатной температуре». Angew. Chem. Int. Ed. 43 (5): 628–630. doi :10.1002/anie.200352844. PMID  14743423.
  7. ^ S. Kroeker; RE Wasylishen; JV Hanna (1999). «Структура твердого цианида меди(I): исследование многоядерного магнитного и квадрупольного резонанса». Журнал Американского химического общества . 121 (7): 1582–1590. doi :10.1021/ja983253p.
  8. ^ HJ Barber (1943). «Цианид меди: Заметка о его получении и использовании». J. Chem. Soc. : 79. doi :10.1039/JR9430000079.
  9. ^ JV Supniewski и PL Salzberg (1941). "Аллилцианид". Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 46.
  10. ^ Шарп, АГ (1976). Химия цианокомплексов переходных металлов . Academic Press. стр. 265. ISBN 0-12-638450-9.
  11. ^ Хаускофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2008) Неорганическая химия (3-е изд.), Пирсон: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.
  12. ^ Дитер, Р. К. В современной химии органомеди; Краузе, Н., ред.; Wiley-VCH: Mörlenback, Германия, 2002; Глава 3.
  13. ^ Стивен Х. Бертц, Эдвард Х. Фэрчайлд, Карл Дитер, «Цианид меди (I)» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2005, John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2
  14. ^ Тенг, Фань; Ю, Джин-Тао; Цзян, Ян; Ян, Хайтао; Ченг, Цзян (2014). «Реакция окислительного N-цианирования, опосредованная медью». Химические коммуникации . 50 (61): 8412–8415. дои : 10.1039/c4cc03439b. ISSN  1364-548X. ПМИД  24948488.
  15. ^ Кастанейру, Томас; Гулеа, Михаэла; Доннард, Морган; Сафферт, Жан (2014). «Практический доступ к ароматическим тиоцианатам с помощью прямого аэробного окислительного цианирования тиофенолов и диарила с помощью CuCN». Европейский журнал органической химии . 2014 (35): 7814–7817. doi :10.1002/ejoc.201403279. ISSN  1099-0690. S2CID  98786803.
  16. ^ Кастанейру, Томас; Сафферт, Жан; Гулеа, Михаэла; Доннард, Морган (2016). «Аэробный медно-опосредованный трехкомпонентный подход к производным 2-аминобензотиазола». Organic Letters . 18 (11): 2588–2591. doi : 10.1021/acs.orglett.6b00967 . ISSN  1523-7060. PMID  27192105.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Цианид меди(I) .