stringtranslate.com

Цикл серы

Цикл серы в целом

Важный цикл серы — это биогеохимический цикл , в котором сера перемещается между горными породами, водными путями и живыми системами. Он важен в геологии, поскольку влияет на многие минералы, и в жизни, поскольку сера является важнейшим элементом ( CHNOPS ), являясь составной частью многих белков и кофакторов , а соединения серы могут использоваться в качестве окислителей или восстановителей в микробном дыхании. [1] Глобальный цикл серы включает в себя превращения видов серы через различные состояния окисления, которые играют важную роль как в геологических, так и в биологических процессах. Этапы цикла серы :

Их часто называют следующим образом:

Ассимиляционная сульфатредукция (см. также ассимиляция серы ), при которой сульфат ( SO2−
4) восстанавливается растениями , грибами и различными прокариотами . Степени окисления серы составляют +6 в сульфате и –2 в R–SH.
Десульфурация, при которой органические молекулы, содержащие серу, могут быть десульфурированы, образуя сероводород (H2S , степень окисления = –2). Аналогичным процессом для органических соединений азота является дезаминирование.
Окисление сероводорода приводит к образованию элементарной серы (S 8 ), степень окисления = 0. Эта реакция происходит в фотосинтетических зеленых и пурпурных серных бактериях и некоторых хемолитотрофах . Часто элементарная сера хранится в виде полисульфидов .
Окисление элементарной серы окислителями серы приводит к образованию сульфата.
Диссимиляционное восстановление серы , при котором элементарная сера может быть восстановлена ​​до сероводорода.
Диссимиляционная сульфатредукция , при которой сульфатредукторы генерируют сероводород из сульфата.

Степени окисления серы

Сера может быть обнаружена в нескольких степенях окисления в природе, в основном −2, −1, 0, +2 (кажущаяся), +2,5 (кажущаяся), +4 и +6. Когда два атома серы присутствуют в одном и том же многоатомном оксианионе в асимметричной ситуации, т. е. каждый связан с разными группами, как в тиосульфате , степень окисления, рассчитанная из известной степени окисления сопутствующих атомов (H = +1 и O = −2), может быть кажущимся средним (+2, как в тиосульфате), и даже отличаться от целого числа (+2,5, как в тетратионате ). Это является прямым следствием различной валентности каждого атома серы, присутствующего в оксианионе. Наиболее распространенные виды серы, участвующие в цикле серы, перечислены ниже от наиболее восстановленных до наиболее окисленных :

S ( −2 ) : H2S , HS− , S2− ; ( CH3 ) 2S​
S (−1): дисульфид , − S—S − или S2−2, как в FeS 2
S (0): самородная, или элементарная, сера ( S 8 )
S (+2): тиосульфат , S 2 O2−3(здесь +2 — это всего лишь «кажущаяся средняя» степень окисления : (+5 -1)/2 = +2, поскольку два атома серы в тиосульфате не находятся в одинаковой степени окисления. Фактически они находятся в +5 и −1 соответственно). [2]
S (+4): SO 2 ; сульфит ( SO2−
3)
С (+6): ТАК2−
4( H2SO4 , CaSO4 ) .​​​

Источники и поглотители серы

Сера находится в степенях окисления от +6 в SO2−
4до −2 в сульфидах . Таким образом, элементарная сера может либо отдавать, либо получать электроны в зависимости от ее окружения. На бескислородной ранней Земле большая часть серы присутствовала в минералах, таких как пирит (FeS2 ) . На протяжении истории Земли количество подвижной серы увеличивалось за счет вулканической активности , а также выветривания коры в насыщенной кислородом атмосфере. [1] Основным стоком серы на Земле являются океаны SO2−
4доступен в качестве акцептора электронов для микроорганизмов в бескислородных водах . [3]

Когда ТАК2−
4усваивается организмами, восстанавливается и преобразуется в органическую серу, которая является важным компонентом белков . Однако биосфера не действует как основной сток для серы, вместо этого большая часть серы находится в морской воде или осадочных породах, включая: сланцы , богатые пиритом , эвапоритовые породы ( ангидрит и барит ), а также карбонаты кальция и магния (т.е. сульфат, связанный с карбонатом ). Количество сульфата в океанах контролируется тремя основными процессами: [5]

  1. вход из рек
  2. сульфатредукция и повторное окисление сульфидов на континентальных шельфах и склонах
  3. захоронение ангидрида и пирита в океанической коре.

Основным естественным источником серы в атмосфере являются морские брызги или переносимая ветром пыль, богатая серой, [6] ни один из них не является долгоживущим в атмосфере. В последнее время большой ежегодный приток серы от сжигания угля и других видов ископаемого топлива добавил значительное количество SO 2 , который действует как загрязнитель воздуха . В геологическом прошлом магматические вторжения в угольные пласты вызывали крупномасштабное сжигание этих пластов и последующий выброс серы в атмосферу. Это привело к существенному нарушению климатической системы и является одной из предполагаемых причин пермско-триасового вымирания . [ необходима ссылка ]

Диметилсульфид [(CH 3 ) 2 S или DMS] образуется в результате разложения диметилсульфониопропионата (DMSP) из отмирающих клеток фитопланктона в фотической зоне океана и является основным биогенным газом, выбрасываемым морем, где он отвечает за характерный «запах моря» вдоль береговых линий. [1] DMS является крупнейшим естественным источником сернистого газа, но время его пребывания в атмосфере составляет всего около суток, и большая его часть переосаждается в океанах, а не достигает суши. Однако он является существенным фактором в климатической системе, поскольку участвует в образовании облаков.

Биологическое и термохимическое восстановление сульфатов

Диссимиляционный путь восстановления сульфата
3′-фосфоаденозин-5′-фосфосульфат
(ключевой промежуточный продукт в цикле серы)

Через диссимиляционный путь сульфатредукции сульфат может быть восстановлен либо бактериально (бактериальная сульфатредукция), либо неорганически (термохимическая сульфатредукция). Этот путь включает восстановление сульфата органическими соединениями с образованием сероводорода, который происходит в обоих процессах.

Основные продукты и реагенты бактериальной сульфатредукции (BSR) и термохимической сульфатредукции (TSR) очень похожи. Для обоих реагентами являются различные органические соединения и растворенный сульфат, а продуктами или побочными продуктами являются следующие: H 2 S , CO 2 , карбонаты , элементарная сера и сульфиды металлов. [7] Однако реакционноспособные органические соединения различаются для BSR и TSR из-за взаимоисключающих температурных режимов. Органические кислоты являются основными органическими реагентами для BSR, а разветвленные/ н - алканы являются основными органическими реагентами для TSR. Неорганическими продуктами реакции в BSR и TSR являются H 2 S (HS − ) и HCO−
3(CO2 ) . [8]

Эти процессы происходят из-за того, что существуют два совершенно разных температурных режима, в которых сульфат восстанавливается, особенно в условиях низких и высоких температур. [7] BSR обычно происходит при более низких температурах от 0 до 80 °C, в то время как TSR происходит при гораздо более высоких температурах около 100–140 °C. [8] Температуры для TSR не так хорошо определены; самая низкая подтвержденная температура составляет 127 °C, а самые высокие температуры наблюдаются в условиях около 160–180 °C. [8] Эти два разных режима появляются из-за того, что при более высоких температурах большинство сульфатредуцирующих микробов больше не могут метаболизировать из-за денатурации белков или дезактивации ферментов, [9] поэтому TSR берет верх. Однако в горячих отложениях вокруг гидротермальных источников BSR может происходить при температурах до 110 °C. [10]

BSR и TSR происходят на разных глубинах. BSR происходит в низкотемпературных средах, которые являются более мелководными, такими как нефтяные и газовые месторождения. BSR также может происходить в современных морских осадочных средах, таких как стратифицированные внутренние моря, континентальные шельфы, богатые органикой дельты и гидротермальные отложения, которые имеют интенсивную микробную сульфатредукцию из-за высокой концентрации растворенного сульфата в морской воде. [11] Кроме того, считается, что большое количество сероводорода, обнаруженное в нефтяных и газовых месторождениях, возникает в результате окисления нефтяных углеводородов сульфатом. [12] Известно, что такие реакции происходят в результате микробных процессов, но общепризнано, что TSR отвечает за большую часть этих реакций, особенно в глубоких или горячих резервуарах. [13] Таким образом, TSR происходит в глубоких резервуарах, где температуры намного выше. BSR геологически мгновенна в большинстве геологических условий, в то время как TSR происходит со скоростью порядка сотен тысяч лет. [14] [7] Хотя TSR и намного медленнее BSR, он, по-видимому, является геологически довольно быстрым процессом.

BSR в мелководных средах и TSR в глубоких резервуарах являются ключевыми процессами в океаническом цикле серы. [15] [7]  Приблизительно 10% (от общего газа) H 2 S производится в условиях BSR, тогда как 90% H 2 S производится в условиях TSR. [8] Если в каком-либо глубоком резервуаре содержится больше нескольких процентов H 2 S, то предполагается, что TSR взял верх. Это связано с тем, что термический крекинг углеводородов не обеспечивает более 3% H 2 S. [7] Количество H 2 S зависит от нескольких факторов, таких как доступность органических реагентов и сульфата, а также наличие/доступность основных и переходных металлов. [16]

Микробное окисление серы

Окисление сульфида осуществляется как бактериями, так и археями в различных условиях окружающей среды. Аэробное окисление сульфида обычно осуществляется автотрофами , которые используют сульфид или элементарную серу для фиксации углекислого газа. Путь окисления включает образование различных промежуточных видов серы, включая элементарную серу и тиосульфат. При низких концентрациях кислорода микробы будут окисляться до элементарной серы. [17] Эта элементарная сера накапливается в виде серных глобул, внутриклеточно или внеклеточно, для потребления при низких концентрациях серы. [18] Чтобы улучшить низкие концентрации окислителей (то есть найти поглотитель электронов), окислители серы, такие как кабельные бактерии, образуют длинные цепи, которые охватывают длину между оксичными и сульфидными зонами прибрежных отложений. Бактерии, присутствующие в зонах, богатых сульфидом, окисляют сульфид и переносят электроны к бактериям, присутствующим в зоне, богатой кислородом, через множественные периплазматические нити, где кислород восстанавливается. [19]

Биогеохимический цикл серы в морских отложениях [17]

Анаэробное окисление сульфида выполняется как фототрофами , так и хемотрофами . Зелёные серные бактерии (ЗСБ) и пурпурные серные бактерии (ПСБ) выполняют аноксигенный фотосинтез , подпитываемый окислением сульфида. Некоторые ПСБ также могут выполнять аэробное окисление сульфида в присутствии кислорода и даже могут расти хемоавтотрофно в условиях низкой освещенности. [20] У ЗСБ отсутствует этот метаболический потенциал, и они компенсируют это разработкой эффективных систем сбора света. ПСБ можно найти в различных средах, начиная от горячих серных источников и щелочных озер и заканчивая очистными сооружениями сточных вод. ЗСБ населяют стратифицированные озера с высокой концентрацией восстановленной серы и даже могут расти в гидротермальных жерлах, используя инфракрасный свет для выполнения фотосинтеза. [21]

Гидротермальные источники выделяют сероводород, который поддерживает фиксацию углерода хемолитотрофными бактериями , которые окисляют сероводород кислородом, образуя элементарную серу или сульфат. [22] Химические реакции следующие:

CO 2 + 4 H 2 S + O 2 → CH 2 O + 4 S 0 + 3 H 2 O
CO 2 + H 2 S + O 2 + H 2 O → CH 2 O + SO2–
4+ 2 Н +

В современных океанах Thiomicrospira , Halothiobacillus и Beggiatoa являются первичными сероокисляющими бактериями [22] и образуют хемосинтетические симбиозы с животными-хозяевами. [23] Хозяин обеспечивает метаболические субстраты (например, CO2 , O2 , H2O ) для симбионта, в то время как симбионт генерирует органический углерод для поддержания метаболической активности хозяина. Образующийся сульфат обычно соединяется с выщелоченными ионами кальция, образуя гипс , который может образовывать широко распространенные отложения вблизи срединно-океанических центров спрединга. [24]

Микробы, метаболизирующие серу, часто находятся в тесных симбиотических отношениях с другими микробами и даже животными. ПСБ и сульфатредукторы образуют микробные агрегаты, называемые «розовыми ягодами» в солончаках Массачусетса, внутри которых круговорот серы происходит посредством прямого обмена видами серы. [25] У вестиментиферовых трубчатых червей, которые растут вокруг гидротермальных источников, отсутствует пищеварительный тракт, но они содержат специализированные органеллы, называемые трофосомами, внутри которых размещаются автотрофные бактерии, окисляющие сульфид. Трубчатые черви снабжают бактерии сульфидом, а бактерии делятся фиксированным углеродом с червями. [26]  

δ34С

Хотя известно 25 изотопов серы , только четыре из них стабильны и имеют геохимическое значение. Из этих четырех два ( 32 S, легкий и 34 S, тяжелый) составляют (99,22%) серы на Земле. Подавляющее большинство (95,02%) серы встречается в виде 32 S, и только 4,21% в 34 S. Соотношение этих двух изотопов зафиксировано в Солнечной системе и было таковым с момента ее образования. Считается, что основное изотопное соотношение серы Земли такое же, как соотношение 22,22, измеренное в троилите Каньон Дьябло (CDT), метеорите . [27] Это соотношение принято в качестве международного стандарта и поэтому установлено на уровне δ  = 0,00. Отклонение от 0,00 выражается как δ 34 S , которое является соотношением в промилле (‰) . Положительные значения коррелируют с повышенным уровнем 34S , тогда как отрицательные значения коррелируют с большим содержанием 32S в образце.

Образование серных минералов посредством небиогенных процессов не существенно различает легкие и тяжелые изотопы, поэтому соотношения изотопов серы в гипсе или барите должны быть такими же, как и общее соотношение изотопов в водной толще во время их осаждения. Восстановление сульфата посредством биологической активности сильно различает два изотопа из-за более быстрой ферментативной реакции с 32S . [27] Средние современные значения δ 34S в морской воде составляют порядка +21‰.

До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может фракционировать изотопы серы до 46 промилле, а фракционирование более 46 промилле, зафиксированное в отложениях, должно быть связано с диспропорционированием промежуточных соединений серы в отложениях. Эта точка зрения изменилась с 2010-х годов, когда сульфатредукция может фракционировать до 66 промилле. [28] Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктом сульфатредукции, изотопный эффект диспропорционирования должен быть менее 16 промилле в большинстве осадочных условий. [29]

На протяжении геологической истории цикл серы и изотопные отношения коэволюционировали с биосферой, которая в целом становилась более отрицательной с увеличением биологически обусловленного восстановления сульфата, но также показывала существенные положительные отклонения. В целом положительные отклонения в изотопах серы означают, что наблюдается избыток отложений пирита, а не окисление сульфидных минералов, выведенных на сушу. [27]

Морской цикл серы

Морской цикл серы обусловлен сульфатредукцией, поскольку сероводород окисляется микробами для получения энергии или окисляется абиотически. Диссимиляционная сульфатредукция обусловлена ​​деградацией захороненного органического вещества и анаэробным окислением метана (AOM), оба из которых производят углекислый газ. На глубинах, где сульфат истощен, преобладает метаногенез . В переходной зоне сульфат-метан (SMTZ) подъем метана, произведенного метаногенами, встречает анаэробные метанотрофные археи в SMTZ, которые окисляют его, используя сульфат в качестве акцептора электронов. В SMTZ присутствует больше сульфата, чем метана. Наблюдается соотношение сульфата: метана 4:1, а избыток сульфата направляется на деградацию органического вещества. [30] Были обнаружены синтрофные агрегаты сульфатредукторов и метанотрофов , и основные механизмы, наблюдаемые, включают прямой межвидовой перенос электронов с использованием больших мультигемовых комплексов. [31]

Концентрации окислителей на разных глубинах в морских отложениях

Сульфид, полученный в результате восстановления сульфата, может быть окислен минералами железа для получения сульфидов железа и пирита или использован в качестве донора электронов или для сульфуризации органического вещества микробами. [17] Пирит образуется двумя путями: полисульфидным и сероводородным. Полисульфидный путь является доминирующим до истощения элементарной серы, поскольку элементарная сера необходима для образования полисульфидов, затем вступает в силу сероводородный путь. [32]  Микробное окисление серы использует несколько окислителей, поскольку концентрации акцепторов электронов зависят от глубины. В верхних слоях осадка кислород и нитрат являются предпочтительными окислителями из-за высокого выхода энергии в результате реакции, а в субоксических зонах роль берут на себя железо и марганец. [17] Окисление сульфида дает различные промежуточные продукты серы, такие как элементарная сера, тиосульфат, сульфит и сульфат. Промежуточные продукты серы, образующиеся во время окисления сульфида, уникальны для этого процесса и, таким образом, указывают на окисление сульфида, когда они обнаруживаются в образцах окружающей среды. Фракционирование изотопов серы этих промежуточных продуктов и других видов серы было полезным инструментом в изучении окисления сульфида. [33]

Цикл серы в морской среде хорошо изучен с помощью инструмента систематики изотопов серы, выраженного как δ 34 S. Современные мировые океаны имеют запасы серы1,3 × 10 18  кг , [34] в основном встречается в виде сульфата со значением δ 34 S +21 ‰. [35] Общий входной поток составляет1,0 × 10 11  кг/год с изотопным составом серы ~3‰. [35] Речной сульфат, полученный в результате наземного выветривания сульфидных минералов ( δ 34 S = +6‰), является основным источником серы в океанах. Другими источниками являются метаморфическая и вулканическая дегазация и гидротермальная активность ( δ 34 S = 0‰), которые высвобождают восстановленные виды серы (такие как H 2 S и S 0 ). Существует два основных выхода серы из океанов. Первый сток - это захоронение сульфата либо в виде морских эвапоритов (таких как гипс), либо в виде карбонат-ассоциированного сульфата (CAS), что объясняет6 × 10 10  кг/год ( δ 34 S = +21‰). Вторым стоком серы является захоронение пирита в шельфовых отложениях или в глубоких отложениях морского дна (4 × 10 10  кг/год ; δ 34 S = −20‰). [36] Общий поток выхода морской серы составляет1,0 × 10 11  кг/год , что соответствует входным потокам, подразумевая, что современный морской баланс серы находится в устойчивом состоянии. [35] Время пребывания серы в современных мировых океанах составляет 13 000 000 лет. [37]

Сульфирование органического вещества представляет собой значительный пул серы, содержащий 35-80% восстановленной серы в морских отложениях. [38] Эти органо-серные молекулы также десульфируются, чтобы высвободить окисленные виды серы, такие как сульфит и сульфат. Это десульфирование может привести к деградации органического вещества, и, таким образом, этот процесс определяет, ассимилируется ли органическое вещество или захоронено. [38] Сульфирование увеличивает молекулярную массу и вводит новую часть в органическую молекулу, которая может препятствовать ее распознаванию катаболическими ферментами, которые разлагают органическое вещество. Микробная способность к десульфированию отражается в наличии генов сульфатазы . [39]

Эволюция цикла серы

Изотопный состав осадочных сульфидов дает основную информацию об эволюции цикла серы.

Общий запас соединений серы на поверхности Земли (почти10 19  кг серы) представляет собой общую дегазацию серы в течение геологического времени. [40] [27] Породы, проанализированные на содержание серы, как правило, представляют собой богатые органикой сланцы, что означает, что они, вероятно, контролируются биогенным восстановлением серы. Средние кривые морской воды генерируются из эвапоритов, отложившихся в течение геологического времени, потому что, опять же, поскольку они не различают тяжелые и легкие изотопы серы, они должны имитировать состав океана во время отложения.

4,6 миллиарда лет назад (Ga) Земля образовалась и имела теоретическое значение δ 34 S 0. Поскольку на ранней Земле не было биологической активности, не могло быть и изотопного фракционирования . [35] Вся сера в атмосфере высвобождалась во время вулканических извержений. Когда океаны на Земле конденсировались, атмосфера была по существу очищена от серных газов из-за их высокой растворимости в воде. На протяжении большей части архея (4,6–2,5 Ga) большинство систем, по-видимому, были сульфатно-ограниченными. Некоторые небольшие архейские эвапоритовые отложения требуют, чтобы по крайней мере локально повышенные концентрации (возможно, из-за местной вулканической активности) сульфата существовали для того, чтобы они были пересыщены и выпадали в осадок из раствора. [41]

3,8–3,6 млрд лет назад знаменует начало открытой геологической летописи, поскольку это возраст самых старых пород на Земле. Метаосадочные породы этого времени все еще имеют изотопное значение 0, поскольку биосфера не была достаточно развита (возможно, вообще не была развита) для фракционирования серы. [42]

3,5 млрд лет назад был установлен аноксигенный фотосинтез , который стал слабым источником сульфата для мирового океана с невероятно низкими концентрациями сульфата, δ 34 S по-прежнему в основном равна 0. [41] Вскоре после этого, 3,4 млрд лет назад, в летописи горных пород можно увидеть первые свидетельства минимального фракционирования в эвапоритовом сульфате в сочетании с магматически полученными сульфидами. Это фракционирование показывает возможные свидетельства существования аноксигенных фототрофных бактерий.

2,8 млрд лет назад было получено первое свидетельство о производстве кислорода посредством фотосинтеза. Это важно, поскольку окисление серы невозможно без кислорода в атмосфере. Это иллюстрирует совместную эволюцию циклов кислорода и серы, а также биосферы.

2,7–2,5 млрд лет — возраст древнейших осадочных пород , имеющих обедненный δ 34 S, что является первым убедительным доказательством сульфатредукции. [41]

2.3 Сульфат галлия увеличивается до более чем 1 мМ; это увеличение сульфата совпадает с « Великим событием оксигенации », когда окислительно-восстановительные условия на поверхности Земли, как полагают большинство исследователей, кардинально изменились с восстановительных на окислительные. [43] Этот сдвиг привел бы к невероятному увеличению выветривания сульфата, что привело бы к увеличению сульфата в океанах. Большие изотопные фракционирования, которые, вероятно, связаны с восстановлением бактерий, производятся впервые. Хотя в это время наблюдался отчетливый рост сульфата морской воды, он, вероятно, все еще составлял менее 5–15% от современных уровней. [43]

1,8 млрд лет назад полосчатые железистые формации (BIF) стали обычными осадочными породами в архее и палеопротерозое ; их исчезновение знаменует собой отчетливый сдвиг в химии океанской воды. BIF имеют чередующиеся слои оксидов железа и кремня . BIF образуются только в том случае, если вода пересыщается растворенным железом (Fe 2+ ), что означает, что в водной толще не может быть свободного кислорода или серы, поскольку это приведет к образованию Fe 3+ (ржавчины) или пирита и выпадению его в осадок из раствора. После этого пересыщения вода должна насыщаться кислородом, чтобы полосы, богатые железом, могли осаждаться, она все еще должна быть бедной серой, иначе вместо Fe 3+ образовался бы пирит . Была выдвинута гипотеза, что BIF образовались во время начальной эволюции фотосинтезирующих организмов, которые имели фазы роста популяции, вызывая перепроизводство кислорода. Из-за этого перепроизводства они отравляли себя, вызывая массовую гибель, что отрезало бы источник кислорода и производило бы большое количество CO 2 через разложение их тел, что позволило бы еще одному бактериальному цветению. После 1,8 млрд лет концентрации сульфата были достаточными для увеличения скорости восстановления сульфата до большей, чем поток доставки железа в океаны. [41]

Наряду с исчезновением BIF, конец палеопротерозоя также знаменует собой первые крупномасштабные осадочные эксгалятивные отложения, показывающие связь между минерализацией и вероятным увеличением количества сульфата в морской воде. В палеопротерозое сульфат в морской воде увеличился до количества, большего, чем в архее, но все еще был ниже современных значений. [43] Уровни сульфата в протерозое также выступают в качестве заменителей атмосферного кислорода, поскольку сульфат образуется в основном за счет выветривания континентов в присутствии кислорода. Низкие уровни в протерозое просто подразумевают, что уровни атмосферного кислорода находились между обилием фанерозоя и дефицитом архея.

750 миллионов лет назад (млн лет назад) произошло возобновление отложения BIF, что знаменует собой существенное изменение химии океана . Вероятно, это было связано с эпизодами снежного кома Земли , когда весь земной шар, включая океаны, был покрыт слоем льда, препятствующим оксигенации. [44] В позднем неопротерозое высокие скорости захоронения углерода увеличили уровень кислорода в атмосфере до >10% от его современного значения. В позднем неопротерозое на поверхности Земли произошло еще одно крупное окислительное событие, которое привело к образованию оксигенного [ проверьте написание ] глубокого океана и, возможно, позволило появиться многоклеточной жизни. [43]

За последние 600 миллионов лет морская вода SO 4 в целом колебалась между +10‰ и +30‰ в δ 34 S, со средним значением, близким к сегодняшнему. В частности, изменения в морской воде δ 34 S произошли во время вымирания и климатических событий в это время. [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51]

В более коротком временном масштабе (десять миллионов лет) изменения в цикле серы легче наблюдать и их можно еще лучше ограничить с помощью изотопов кислорода. Кислород постоянно включается в цикл серы через окисление сульфата, а затем высвобождается, когда этот сульфат снова восстанавливается. [5] Поскольку различные источники сульфата в океане имеют различные значения изотопов кислорода, можно использовать кислород для отслеживания цикла серы. Биологическое восстановление сульфата предпочтительно выбирает более легкие изотопы кислорода по той же причине, по которой предпочтительны более легкие изотопы серы. Изучая изотопы кислорода в океанических отложениях за последние 10 миллионов лет [52], удалось лучше ограничить концентрации серы в морской воде за то же время. Они обнаружили, что изменения уровня моря из-за ледниковых циклов плиоцена и плейстоцена изменили площадь континентальных шельфов, что затем нарушило обработку серы, снизив концентрацию сульфата в морской воде. Это было радикальное изменение по сравнению с доледниковыми временами до 2 миллионов лет назад.

Великое окислительное событие и фракционирование изотопов серы, не зависящее от массы

Великое событие оксигенации (GOE) характеризуется исчезновением фракционирования изотопов серы, не зависящего от массы (MIF), в осадочных записях около 2,45 млрд лет назад (Ga). [53] MIF изотопа серы (Δ 33 S) определяется отклонением измеренного значения δ 33 S от значения δ 33 S, выведенного из измеренного значения δ 34 S в соответствии с законом фракционирования, зависящего от массы. Великое событие окисления представляло собой массовый переход глобальных циклов серы. До Великого события окисления цикл серы находился под сильным влиянием ультрафиолетового ( УФ) излучения и связанных с ним фотохимических реакций , которые вызывали фракционирование изотопов серы, не зависящее от массы (Δ 33 S ≠ 0). Сохранение сигналов фракционирования изотопов серы, не зависящих от массы, требует атмосферного O 2 ниже 10 −5 от современного атмосферного уровня (PAL). [40] Исчезновение фракционирования изотопов серы, независимого от массы, примерно 2,45 млрд лет назад указывает на то, что атмосферное p O 2 превысило 10 −5 современного атмосферного уровня после Великого события оксигенации. [53] Кислород играл важную роль в глобальных циклах серы после Великого события оксигенации, таких как окислительное выветривание сульфидов. [54] Захоронение пирита в осадках, в свою очередь, способствует накоплению свободного O 2 в поверхностной среде Земли. [55]

Экономическое значение

Сера тесно связана с производством ископаемого топлива и большинства месторождений металлов, поскольку она действует как окислитель или восстановитель. Подавляющее большинство основных месторождений полезных ископаемых на Земле содержат значительное количество серы, включая, помимо прочего, осадочные эксгаляционные отложения (SEDEX), месторождения свинцово-цинковых руд, размещенные в карбонатах (Mississippi Valley-Type MVT), и месторождения порфировой меди . Сульфиды железа, галенит и сфалерит будут образовываться как побочные продукты образования сероводорода , пока соответствующие переходные или основные металлы присутствуют или транспортируются к месту восстановления сульфата. [8] Если в системе заканчиваются реактивные углеводороды, могут образовываться экономически выгодные месторождения элементарной серы. Сера также действует как восстановитель во многих резервуарах природного газа, и, как правило, рудообразующие жидкости имеют тесную связь с древними просачиваниями или жерлами углеводородов. [43]

Важные источники серы в рудных месторождениях обычно залегают на большой глубине, но они также могут поступать из местных вмещающих пород, морской воды или морских эвапоритов . Наличие или отсутствие серы является одним из ограничивающих факторов в концентрации драгоценных металлов и их осаждении из раствора. pH , температура и особенно окислительно-восстановительные состояния определяют, будут ли сульфиды осаждаться. Большинство сульфидных рассолов будут оставаться концентрированными до тех пор, пока не достигнут восстановительных условий, более высокого pH или более низких температур.

Рудные флюиды обычно связаны с богатыми металлами водами, которые нагревались в осадочном бассейне при повышенных термических условиях, как правило, в условиях тектонических разломов. Окислительно-восстановительные условия литологии бассейна оказывают важное влияние на окислительно-восстановительное состояние флюидов, транспортирующих металлы, и отложения могут образовываться как из окислительных, так и из восстановительных флюидов. [43] Богатые металлами рудные флюиды, как правило, по необходимости сравнительно бедны сульфидами, поэтому значительная часть сульфида должна поставляться из другого источника в месте минерализации. Бактериальное восстановление сульфата морской воды или эвксиновый (бескислородный и содержащий H 2 S) водный столб является необходимым источником этого сульфида. При наличии значения δ 34 S барита, как правило, соответствуют источнику сульфата морской воды, что предполагает образование барита путем реакции между гидротермальным барием и сульфатом в окружающей морской воде. [43]

После обнаружения ископаемого топлива или драгоценных металлов и их сжигания или измельчения сера становится отходом, с которым необходимо обращаться должным образом, иначе она может стать загрязняющим веществом. Сжигание ископаемого топлива значительно увеличило количество серы в нашей современной атмосфере. Сера действует как загрязняющее вещество и экономический ресурс одновременно.

Влияние человека

Человеческая деятельность оказывает большое влияние на глобальный цикл серы. Сжигание угля , природного газа и других видов ископаемого топлива значительно увеличило количество серы в атмосфере и океане и истощило осадочные породы. Без человеческого воздействия сера оставалась бы связанной в породах в течение миллионов лет, пока не была бы поднята тектоническими событиями, а затем не была бы высвобождена в результате эрозии и выветривания . Вместо этого ее бурят, качают и сжигают с постоянно увеличивающейся скоростью. В наиболее загрязненных районах произошло 30-кратное увеличение отложений сульфата. [56]

Хотя кривая серы показывает сдвиги между чистым окислением серы и чистым восстановлением серы в геологическом прошлом, масштабы текущего воздействия человека, вероятно, беспрецедентны в геологической летописи. Деятельность человека значительно увеличивает поток серы в атмосферу , часть которой переносится по всему миру. Люди добывают уголь и извлекают нефть из земной коры со скоростью, которая мобилизует 150 x 10 12 гS/год, что более чем вдвое превышает скорость 100 лет назад. [57] Результатом воздействия человека на эти процессы является увеличение пула окисленной серы (SO 4 ) в глобальном цикле за счет хранения восстановленной серы в земной коре. Таким образом, деятельность человека не вызывает серьезных изменений в глобальных пулах серы, но она производит огромные изменения в ежегодном потоке серы через атмосферу. [27]

Когда SO2 выбрасывается в атмосферу в качестве загрязнителя, он образует серную кислоту в результате реакции с водой в атмосфере. После того, как кислота полностью диссоциирует в воде, pH может упасть до 4,3 или ниже, что наносит ущерб как искусственным, так и природным системам. Согласно EPA, кислотный дождь — это широкий термин, относящийся к смеси влажных и сухих осадков (осажденного материала) из атмосферы, содержащей большее, чем обычно, количество азотной и серной кислот. Дистиллированная вода (вода без каких-либо растворенных компонентов), которая не содержит углекислого газа , имеет нейтральный pH 7. Дождь естественным образом имеет слегка кислый pH 5,6, потому что углекислый газ и вода в воздухе реагируют друг с другом, образуя угольную кислоту, очень слабую кислоту. Однако в районе Вашингтона, округ Колумбия , средний pH дождя составляет от 4,2 до 4,4. Поскольку pH находится в логарифмической шкале, падение на 1 (разница между обычной дождевой водой и кислотным дождем) оказывает сильное влияние на силу кислоты. В Соединенных Штатах примерно две трети всех выбросов SO 2 и одна четверть всех выбросов NO 3 поступают в результате выработки электроэнергии, которая основана на сжигании ископаемого топлива, такого как уголь.

Поскольку сера является важным питательным веществом для растений , ее все чаще используют в качестве компонента удобрений. В последнее время дефицит серы стал широко распространенным явлением во многих странах Европы. [58] [59] [60] Из-за мер, принятых для ограничения кислотных дождей, атмосферные выбросы серы продолжают снижаться. В результате дефицит поступления серы, вероятно, увеличится, если не будут использоваться серные удобрения. [61] [62]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Madigan MT, Martino JM (2006). Brock Biology of Microorganisms (11-е изд.). Pearson. стр. 136. ISBN 978-0-13-196893-6.
  2. ^ Vairavamurthy, A.; Manowitz, B.; Luther, GW; Jeon, Y. (1993). «Окислительное состояние серы в тиосульфате и его влияние на анаэробный энергетический метаболизм». Geochimica et Cosmochimica Acta . 57 (7). Elsevier BV: 1619–1623. doi :10.1016/0016-7037(93)90020-w. ISSN  0016-7037.
  3. ^ Bickle MJ, Alt JC, Teagle DA (1994). «Перенос серы и фракционирование изотопов серы в гидротермальных системах океанического дна». Mineralogic Magazine . 58A (1): 88–89. Bibcode : 1994MinM...58...88B. doi : 10.1180/minmag.1994.58A.1.49.
  4. ^ Poore J, Nemecek T (июнь 2018 г.). «Снижение воздействия продуктов питания на окружающую среду через производителей и потребителей». Science . 360 (6392): 987–992. Bibcode :2018Sci...360..987P. doi : 10.1126/science.aaq0216 . PMID  29853680.
  5. ^ ab Турчин, Александра В. (2005). Изотопы кислорода в морских сульфатах и ​​цикл серы за последние 140 миллионов лет (PhD). Гарвардский университет. 3174055.
  6. ^ Reheis MC, Kihl R (май 1995). «Осадконакопление пыли в южной Неваде и Калифорнии, 1984–1989: связь с климатом, областью источника и литологией источника». Журнал геофизических исследований: Атмосферы . 100 (D5): 8893–8918. Bibcode : 1995JGR...100.8893R. doi : 10.1029/94JD03245.
  7. ^ abcde Machel HG, Krouse HR, Sassen R (1995). "Продукты и отличительные критерии бактериальной и термохимической сульфатредукции". Applied Geochemistry . 10 (4): 373–389. Bibcode :1995ApGC...10..373M. doi :10.1016/0883-2927(95)00008-8.
  8. ^ abcde Machel HG (2001). «Бактериальная и термохимическая сульфатредукция в диагенетических условиях — старые и новые идеи». Sedimentary Geology . 140 (1–2): 143–175. Bibcode :2001SedG..140..143M. doi :10.1016/S0037-0738(00)00176-7. S2CID  4606551.
  9. ^ Barton L (1995). Бактерии, восстанавливающие сульфат . Нью-Йорк: Plenum Press. ISBN 0-306-44857-2. OCLC  32311676.
  10. ^ Jørgensen BB, Isaksen MF, Jannasch HW (декабрь 1992 г.). «Бактериальное восстановление сульфата при температуре выше 100 градусов по Цельсию в осадках глубоководных гидротермальных источников». Science . 258 (5089): 1756–1757. doi :10.1126/science.258.5089.1756. PMID  17831655. S2CID  129371120.
  11. ^ Аарон П., Фу Б. (2000). «Скорости микробного восстановления сульфата и фракционирование изотопов серы и кислорода в нефтяных и газовых просачиваниях в глубоководном Мексиканском заливе». Geochimica et Cosmochimica Acta . 64 (2): 233–246. Bibcode : 2000GeCoA..64..233A. doi : 10.1016/S0016-7037(99)00292-6.
  12. ^ Гольдштейн ТП, Айзенштат З (1994). «Термохимическое восстановление сульфата: обзор». Журнал термического анализа . 42 (1): 241–290. doi :10.1007/BF02547004. ISSN  0368-4466. S2CID  95526523.
  13. ^ Krouse HR, Viau CA, Eliuk LS, Ueda A, Halas S (1988). «Химические и изотопные доказательства термохимического восстановления сульфата легкими углеводородными газами в глубоких карбонатных резервуарах». Nature . 333 (6172): 415–419. Bibcode :1988Natur.333..415K. doi :10.1038/333415a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4354648.
  14. ^ Muyzer G, Stams AJ (июнь 2008 г.). «Экология и биотехнология сульфатредуцирующих бактерий». Nature Reviews. Microbiology . 6 (6): 441–454. doi :10.1038/nrmicro1892. PMID  18461075. S2CID  22775967.
  15. ^ Йоргенсен BB (1982). «Минерализация органического вещества на дне моря — роль сульфатредукции». Nature . 296 (5858): 643–645. Bibcode :1982Natur.296..643J. doi :10.1038/296643a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4308770.
  16. ^ Холмер М., Сторкхолм П. (2001). «Восстановление сульфата и круговорот серы в озерных отложениях: обзор». Freshwater Biology . 46 (4): 431–451. Bibcode : 2001FrBio..46..431H. doi : 10.1046/j.1365-2427.2001.00687.x. ISSN  0046-5070.
  17. ^ abcd Йоргенсен, Бо Баркер; Финдли, Алисса Дж.; Пеллерен, Андре (2019). «Биогеохимический цикл серы в морских отложениях». Frontiers in Microbiology . 10 : 849. doi : 10.3389/fmicb.2019.00849 . ISSN  1664-302X. PMC 6492693. PMID 31105660  . 
  18. ↑ Файк, Брэдли, Ливитт (1 января 2015 г.). Геомикробиология Эрлиха (6-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 479-516. ISBN 9781466592414
  19. ^ Bjerg, Jesper T.; Boschker, Henricus TS; Larsen, Steffen; Berry, David; Schmid, Markus; Millo, Diego; Tattoou, Paula; Meysman, Filip JR; Wagner, Michael; Nielsen, Lars Peter; Schramm, Andreas (2018-05-29). «Транспорт электронов на большие расстояния у отдельных живых кабельных бактерий». Труды Национальной академии наук . 115 (22): 5786–5791. Bibcode : 2018PNAS..115.5786B. doi : 10.1073/pnas.1800367115 . ISSN  0027-8424. PMC 5984516. PMID 29735671  . 
  20. ^ Ghosh, Wriddhiman; Dam, Bomba (ноябрь 2009 г.). «Биохимия и молекулярная биология литотрофного окисления серы таксономически и экологически разнообразными бактериями и археями». FEMS Microbiology Reviews . 33 (6): 999–1043. doi :10.1111/j.1574-6976.2009.00187.x. ISSN  1574-6976. PMID  19645821.
  21. ^ Кушкевич, Иван; Прохазка, Иржи; Гайдач, Марио; Риттманн, Саймон К.-МР; Витезова, Моника (15 июня 2021 г.). «Молекулярная физиология анаэробных фототрофных пурпурных и зеленых серных бактерий». Международный журнал молекулярных наук . 22 (12): 6398. doi : 10.3390/ijms22126398 . ISSN  1422-0067. ПМЦ 8232776 . ПМИД  34203823. 
  22. ^ ab Sievert SM, Hügler M, Taylor CD, Wirsen CO (2008). «Окисление серы в глубоководных гидротермальных источниках». В Даль С., Фридрих К.Г. (ред.). Микробный метаболизм серы . Шпрингер Берлин Гейдельберг. стр. 238–258. дои : 10.1007/978-3-540-72682-1_19. ISBN 978-3-540-72679-1.
  23. ^ Klotz MG, Bryant DA, Hanson TE (2011). «Микробный цикл серы». Frontiers in Microbiology . 2 : 241. doi : 10.3389/fmicb.2011.00241 . PMC 3228992. PMID  22144979 . 
  24. ^ Pedersen RB, Rapp HT, Thorseth IH, Lilley MD, Barriga FJ, Baumberger T и др. (ноябрь 2010 г.). «Обнаружение поля и фауны жерла черного курильщика на Арктическом Срединно-океаническом хребте». Nature Communications . 1 (8): 126. Bibcode : 2010NatCo ...1..126P. doi : 10.1038/ncomms1124. PMC 3060606. PMID  21119639. 
  25. ^ Wilbanks, Elizabeth G.; Jaekel, Ulrike; Salman, Verena; Humphrey, Parris T.; Eisen, Jonathan A.; Facciotti, Marc T.; Buckley, Daniel H.; Zinder, Stephen H.; Druschel, Gregory K.; Fike, David A.; Orphan, Victoria J. (ноябрь 2014 г.). «Микромасштабный цикл серы в консорциумах фототрофных розовых ягод солончака Сиппевиссетт». Environmental Microbiology . 16 (11): 3398–3415. Bibcode : 2014EnvMi..16.3398W. doi : 10.1111/1462-2920.12388. hdl : 1805/9247 . ISSN  1462-2912. PMC 4262008. PMID  24428801 . 
  26. ^ де Врис, Пабло. (2013) «Понимание симбиоза между гигантским трубчатым червем Riftia pachyptila и хемоавтотрофными сероокисляющими бактериями» Университет Гронингена .
  27. ^ abcde Schlesinger WH (1997). Биогеохимия и анализ глобальных изменений (2-е изд.). Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. ISBN 9780126251555.
  28. ^ Sim, Min Sub; Bosak, Tanja; Ono, Shuhei (июль 2011 г.). «Большое фракционирование изотопа серы не требует диспропорционирования». Science . 333 (6038): 74–77. Bibcode :2011Sci...333...74S. doi :10.1126/science.1205103. ISSN  0036-8075. PMID  21719675. S2CID  1248182.
  29. ^ Цанг, Ман-Инь; Бёттхер, Михаэль Эрнст; Вортманн, Ульрих Георг (август 2023 г.). «Оценка влияния диспропорционирования элементарной серы на изотопные характеристики серы в осадках». Химическая геология . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533. S2CID  258600480.
  30. ^ Эггер, Матиас; Ридингер, Наташа; Могольон, Хосе М.; Йоргенсен, Бо Баркер (2018). «Глобальные диффузионные потоки метана в морских отложениях». Природа Геонауки . 11 (6): 421–425. Бибкод : 2018NatGe..11..421E. дои : 10.1038/s41561-018-0122-8. hdl : 1874/367905 . ISSN  1752-0908.
  31. ^ Скеннертон, Коннор Т.; Чоури, Каруна; Айер, Рамсундер; Хеттих, Роберт Л.; Тайсон, Джин В.; Орфан, Виктория Дж. (06.09.2017). Дубилье, Николь (ред.). «Синтрофия, подпитываемая метаном посредством внеклеточного переноса электронов: раскрытие геномных черт, сохраняющихся у различных бактериальных партнеров анаэробных метанотрофных архей». mBio . 8 (4). doi :10.1128/mBio.00530-17. ISSN  2161-2129. PMC 5539420 . PMID  28765215. 
  32. ^ Юсель, Мустафа; Коновалов, Сергей К.; Мур, Томми С.; Янзен, Кристофер П.; Лютер, Джордж У. (2010). «Видообразования серы в верхних отложениях Черного моря». Химическая геология . 269 (3–4): 364–375. Bibcode : 2010ChGeo.269..364Y. doi : 10.1016/j.chemgeo.2009.10.010.
  33. ^ Пеллерен, Андре; Буй, Тхи Хао; Грубо, Микаэлла; Муччи, Альфонсо; Кэнфилд, Дональд Э.; Винг, Босуэлл А. (2015). «Зависимое от массы фракционирование изотопов серы во время реокислительного цикла серы: пример из Мангрового озера, Бермудские острова». Geochimica et Cosmochimica Acta . 149 : 152–164. Бибкод : 2015GeCoA.149..152P. дои : 10.1016/j.gca.2014.11.007. ISSN  0016-7037.
  34. ^ Brimblecombe P (2014). «Глобальный цикл серы». Трактат по геохимии . Том 10. Амстердам: Elsevier. С. 559–591. doi :10.1016/B978-0-08-095975-7.00814-7. ISBN 9780080983004.
  35. ^ abcd Fike DA, Bradley AS, Rose CV (2015). «Переосмысление древнего цикла серы». Annual Review of Earth and Planetary Sciences . 43 (1): 593–622. Bibcode : 2015AREPS..43..593F. doi : 10.1146/annurev-earth-060313-054802 . S2CID  140644882.
  36. ^ Canfield DE (2004). «Эволюция резервуара серы на поверхности Земли». American Journal of Science . 304 (10): 839–861. Bibcode : 2004AmJS..304..839C. doi : 10.2475/ajs.304.10.839 .
  37. ^ Kah LC, Lyons TW, Frank TD (октябрь 2004 г.). «Низкий морской сульфат и длительная оксигенация протерозойской биосферы». Nature . 431 (7010): 834–838. Bibcode :2004Natur.431..834K. doi :10.1038/nature02974. PMID  15483609. S2CID  4404486.
  38. ^ ab Wasmund, Kenneth; Mußmann, Marc; Loy, Alexander (август 2017 г.). «Жизнь сернистая: микробная экология круговорота серы в морских отложениях». Environmental Microbiology Reports . 9 (4): 323–344. Bibcode : 2017EnvMR...9..323W. doi : 10.1111/1758-2229.12538. ISSN  1758-2229. PMC 5573963. PMID 28419734  . 
  39. ^ Вегнер, Карл-Эрик; Рихтер-Хайтманн, Тим; Клиндворт, Анна; Клоков, Кристина; Рихтер, Майкл; Ахстеттер, Тилман; Глекнер, Фрэнк Оливер; Хардер, Йенс (2013). «Экспрессия сульфатаз у Rhodopirellula baltica и разнообразие сульфатаз в роде Rhodopirellula». Морская геномика . 9 : 51–61. Бибкод : 2013MarGn...9...51W. дои : 10.1016/j.margen.2012.12.001. ПМИД  23273849.
  40. ^ ab Johnston DT (2011). «Множественные изотопы серы и эволюция цикла серы на поверхности Земли». Earth-Science Reviews . 106 (1–2): 161–183. Bibcode : 2011ESRv..106..161J. doi : 10.1016/j.earscirev.2011.02.003.
  41. ^ abcd Canfield DE, Raiswell R (1999). "Эволюция цикла серы". American Journal of Science . 299 (7–9): 697–723. Bibcode : 1999AmJS..299..697C. doi : 10.2475/ajs.299.7-9.697.
  42. ^ Schidlowski M, Hayes JM, Kaplan IR (1983). «Изотопные выводы древней биохимии — углерод, сера, водород и азот». В Schopf JW (ред.). Самая ранняя биосфера Земли . Принстон, Нью-Джерси: Princeton University Press.
  43. ^ abcdefg Lyons TW, Gellatly AM, McGoldrick PJ, Kah LC (2006). "Протерозойские осадочные эксгалятивные (SEDEX) отложения и связи с развивающейся глобальной химией океана". В Kesler SE, Ohmoto H (ред.). Эволюция ранней атмосферы Земли, гидросферы и биосферы — ограничения, накладываемые рудными месторождениями . Мемуары Геологического общества Америки. Т. 198. С. 169–184. ISBN 978-0-8137-1198-0.
  44. ^ Hoffman PF, Kaufman AJ, Halverson GP, ​​Schrag DP (август 1998). «Неопротерозойская снежная земля». Science . 281 (5381): 1342–1346. Bibcode :1998Sci...281.1342H. doi :10.1126/science.281.5381.1342. PMID  9721097. S2CID  13046760.
  45. ^ Gill BC, Lyons TW, Young SA, Kump LR, Knoll AH, Saltzman MR (январь 2011 г.). «Геохимические доказательства широкого распространения эвксинии в позднем кембрийском океане». Nature . 469 (7328): 80–83. Bibcode :2011Natur.469...80G. doi :10.1038/nature09700. PMID  21209662. S2CID  4319979.
  46. ^ John EH, Wignall PB, Newton RJ, Bottrell SH (август 2010 г.). «Записи δ34SCAS и δ18OCAS во время перехода фран–фамен (поздний девон) и их влияние на модели массового вымирания». Chemical Geology . 275 (3–4): 221–234. Bibcode :2010ChGeo.275..221J. doi :10.1016/j.chemgeo.2010.05.012.
  47. ^ Newton RJ, Pevitt EL, Wignall PB, Bottrell SH (февраль 2004 г.). «Большие сдвиги в изотопном составе сульфата морской воды через пермо-триасовую границу в северной Италии». Earth and Planetary Science Letters . 218 (3–4): 331–345. Bibcode : 2004E&PSL.218..331N. doi : 10.1016/S0012-821X(03)00676-9.
  48. ^ Gill BC, Lyons TW, Jenkyns HC (декабрь 2011 г.). «Глобальное возмущение цикла серы во время тоарского океанического аноксического события». Earth and Planetary Science Letters . 312 (3–4): 484–496. Bibcode : 2011E&PSL.312..484G. doi : 10.1016/j.epsl.2011.10.030.
  49. ^ Paytan, A. (1998-11-20). "Изотопный состав серы сульфата морской воды кайнозоя". Science . 282 (5393): 1459–1462. doi :10.1126/science.282.5393.1459. PMID  9822370.
  50. ^ Paytan, A. (2004-06-11). «Флуктуации изотопов серы в морской воде в меловом периоде». Science . 304 (5677): 1663–1665. Bibcode :2004Sci...304.1663P. doi :10.1126/science.1095258. ISSN  0036-8075. PMID  15192227. S2CID  10539452.
  51. ^ Owens JD, Gill BC, Jenkyns HC, Bates SM, Severmann S, Kuypers MM и др. (ноябрь 2013 г.). «Изотопы серы отслеживают глобальную протяженность и динамику эвксинии во время мелового океанического аноксического события 2». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 110 (46): 18407–18412. Bibcode : 2013PNAS..11018407O. doi : 10.1073/pnas.1305304110 . PMC 3831968. PMID  24170863 . 
  52. ^ Тычин и др. (2004) неполная ссылка
  53. ^ ab Farquhar J, Bao H, Thiemens M (август 2000 г.). «Атмосферное влияние самого раннего цикла серы на Земле». Science . 289 (5480): 756–759. Bibcode :2000Sci...289..756F. doi :10.1126/science.289.5480.756. PMID  10926533. S2CID  12287304.
  54. ^ Konhauser KO, Lalonde SV, Planavsky NJ, Pecoits E, Lyons TW, Mojzsis SJ и др. (октябрь 2011 г.). «Аэробное бактериальное окисление пирита и дренаж кислых пород во время Великого окислительного события». Nature . 478 (7369): 369–373. Bibcode :2011Natur.478..369K. doi :10.1038/nature10511. PMID  22012395. S2CID  205226545.
  55. ^ Бернер РА, Рейсвелл Р. (1983). «Захоронение органического углерода и пиритной серы в отложениях в течение фанерозоя: новая теория». Geochimica et Cosmochimica Acta . 47 (5): 855–862. Bibcode : 1983GeCoA..47..855B. doi : 10.1016/0016-7037(83)90151-5.
  56. ^ Pham M, Müller JF, Brasseur GP, Granier C, Mégie G (май 1996 г.). "Исследование 3D-модели глобального цикла серы: вклад антропогенных и биогенных источников". Atmospheric Environment . 30 (10–11): 1815–1822. Bibcode : 1996AtmEn..30.1815P. doi : 10.1016/1352-2310(95)00390-8.
  57. ^ Бримблкомб П., Хаммер С., Роде Х., Рябошапко А., Бутрон С.Ф. (1989). «Влияние человека на цикл серы». В Бримблкомб П., Лейн А.Ю. (ред.). Эволюция глобального биогеохимического цикла серы . Нью-Йорк: Уайли. стр. 77–121. ISBN 978-0-471-92251-3.
  58. ^ Чжао Ф., Хоуксфорд М., МакГрат СП. (1999). «Усвоение серы и его влияние на урожайность и качество пшеницы». Журнал зерновых наук . 30 (1): 1–17. doi :10.1006/jcrs.1998.0241.
  59. ^ Blake-Kalff MM (2000). «Диагностика дефицита серы в полевых условиях масличного рапса ( Brassica napus L.) и пшеницы ( Triticum aestivum L.)». Растения и почва . 225 (1−2): 95–107. Bibcode : 2000PlSoi.225...95B. doi : 10.1023/A:1026503812267. S2CID  44208638.
  60. ^ Ceccotti SP (1996). «Питательное вещество для растений сера — обзор баланса питательных веществ, воздействия на окружающую среду и удобрений». Fertilizer Research . 43 (1–3): 117–125. doi :10.1007/BF00747690. S2CID  42207099.
  61. ↑ Глоссарий, США: NASA Earth Observatory , кислотный дождь, архивировано из оригинала 13 декабря 2011 г. , извлечено 15 февраля 2013 г.
  62. ^ Сера как удобрение. Sulphurinstitute.org. Получено 16 августа 2012 г.

Внешние ссылки