stringtranslate.com

Циклическая вольтамперометрия

Рисунок 1. Типичная циклическая вольтамперограмма, где j pc и j pa показывают пиковые катодную и анодную плотности тока соответственно для обратимой реакции с 5 мМ окислительно-восстановительной парой Fe, реагирующей с графитовым электродом в 1 М растворе нитрата калия. E PA и E PC обозначают соответствующие электродные потенциалы (относительно Ag/AgCl) максимальных скоростей реакции. Для идеальной обратимой (нернстовской) реакции теоретическое разделение пиков (E PA - E PC ) составляет 57 мВ [1] .

В электрохимии циклическая вольтамперометрия ( CV ) представляет собой тип вольтамперометрического измерения, при котором потенциал рабочего электрода линейно увеличивается в зависимости от времени. В отличие от линейной вольтамперометрии с разверткой , после достижения установленного потенциала в эксперименте CV потенциал рабочего электрода увеличивается в противоположном направлении, чтобы вернуться к исходному потенциалу. Эти циклы в потенциале повторяются до тех пор, пока вольтамперометрический след не достигнет циклического стационарного состояния . Ток на рабочем электроде наносится на график в зависимости от напряжения на рабочем электроде, чтобы получить циклическую вольтамперограмму (см. Рисунок 1). Циклическая вольтамперометрия обычно используется для изучения электрохимических свойств аналита в растворе [2] [3] [4] [1] или молекулы, которая адсорбируется на электроде.

Экспериментальный метод

Рисунок 2. Циклическая вольтамперометрия: форма волны потенциала в синем (левая ось Y), ответ тока в красном (правая ось Y). Электролит как на рисунке 1. Потенциал против Ag/AgCl на обоих рисунках. Сравнение этого эксперимента с 5 мМ Fe-частицами и без них можно найти здесь.

В циклической вольтамперометрии (CV) потенциал электрода линейно увеличивается в зависимости от времени в циклических фазах (синяя кривая на рисунке 2). Скорость изменения напряжения с течением времени в каждой из этих фаз известна как скорость сканирования (В/с). В стандартной трехэлектродной ячейке потенциал измеряется между рабочим электродом и электродом сравнения, в то время как ток измеряется между рабочим электродом и противоэлектродом. Эти данные нанесены на график как плотность тока ( j , мА/см2 ) против потенциала (обычно с поправкой на омическое/iR падение ) ( E , В). На рисунке 2 во время начального прямого сканирования от t0 до t1 применяется все более окислительный (положительный) потенциал, а анодный (положительный) ток увеличивается в течение этого периода времени из-за зарядки двойного электрического слоя . Скачок анодного (положительного) тока, наблюдаемый между t0 и t1 , обусловлен окислением аналита в растворе при достижении правильного потенциала. Ток уменьшается после начального скачка, поскольку концентрация окисляемого аналита истощается вблизи поверхности рабочего электрода из-за ограничений массопереноса . Если окислительно-восстановительная пара обратима, то во время обратного сканирования (от t 1 до t 2 ) окисленный аналит начнет повторно восстанавливаться, вызывая катодный ток противоположной полярности. Чем более обратима окислительно-восстановительная пара, тем более пик окисления будет похож по форме на пик восстановления. Следовательно, данные CV могут предоставить информацию о окислительно-восстановительных потенциалах и скоростях электрохимических реакций.

Например, если перенос электронов на рабочей поверхности электрода быстрый, а ток ограничен диффузией аналитов к поверхности электрода, то пиковый ток будет пропорционален квадратному корню скорости сканирования. Эта связь описывается уравнением Рэндлса–Севчика . В этой ситуации эксперимент CV отбирает только небольшую часть раствора, т. е. диффузионный слой на поверхности электрода.

Характеристика

Полезность циклической вольтамперометрии во многом зависит от изучаемого аналита. Аналит должен быть окислительно-восстановительно активным в пределах потенциального окна, подлежащего сканированию.

Аналит находится в растворе

Обратимые пары

Потенциал против времени, ток против времени и вольтамперограмма (ток против потенциала) для одноэлектронной обратимой окислительно-восстановительной пары, свободно диффундирующей в растворе. Плотность тока нормализована по 0,446 FC sqrt(DF nu / RT). Восстановительный ток считается отрицательным.

Часто аналит демонстрирует обратимую волну CV (такую, как изображенная на рисунке 1), которая наблюдается, когда весь исходный аналит может быть восстановлен после прямого и обратного цикла сканирования. Хотя такие обратимые пары проще анализировать, они содержат меньше информации, чем более сложные формы волн.

Форма волны даже обратимых пар сложна из-за комбинированных эффектов поляризации и диффузии. Разница между двумя пиковыми потенциалами (E p ), ΔE p , представляет особый интерес.

Δ E п = E пa - E пc > 0

Эта разница в основном является результатом эффектов скоростей диффузии аналита. В идеальном случае обратимой 1e-пары (т. е. нернстовской), Δ E p составляет 57 мВ, а полная ширина полумаксимума пика прямого сканирования составляет 59 мВ. Типичные значения, наблюдаемые экспериментально, больше, часто приближаясь к 70 или 80 мВ. На форму волны также влияет скорость переноса электронов, обычно обсуждаемая как активационный барьер для переноса электронов . Теоретическое описание перенапряжения поляризации частично описывается уравнением Батлера-Фольмера и уравнением Коттрелла . В идеальной системе соотношение сводится к для n- электронного процесса. [3]

Обращаясь к току, обратимые пары характеризуются соотношением i pa / i pc = 1.

При наблюдении обратимого пика можно определить термодинамическую информацию в форме потенциала полуэлемента E 0 1/2 . Когда волны полуобратимы ( i pa / i pc близко, но не равно 1), можно определить даже более конкретную информацию (см. механизм электрохимической реакции ).

Максимальные значения тока для окисления и восстановления зависят от скорости сканирования, см. рисунок.

Максимальные анодные и катодные пиковые токи, выраженные как и как функция скорости сканирования для графитового электрода в вышеупомянутом электролите 5 мМ Fe аналита в 1 М. Пунктирные линии соответствуют подгонке мощности. Данные на GitHub


Для изучения природы механизма электрохимической реакции полезно выполнить силовую подгонку по

Соответствие на рисунке показывает пропорциональность пиковых токов квадратному корню скорости сканирования при дополнительном выполнении.

Это приводит к так называемому уравнению Рэндлса-Севчика , а этап, определяющий скорость этой электрохимической окислительно-восстановительной реакции, можно отнести к диффузии.

Необратимые пары

Многие окислительно-восстановительные процессы, наблюдаемые с помощью CV, являются квазиобратимыми или необратимыми. В таких случаях термодинамический потенциал E 0 1/2 часто выводится путем моделирования. Необратимость обозначается как i pa /i pc ≠ 1. Отклонения от единицы можно отнести к последующей химической реакции , которая запускается переносом электронов. Такие процессы EC могут быть сложными, включая изомеризацию, диссоциацию, ассоциацию и т. д. [5] [6]

Аналит адсорбируется на поверхности электрода

Адсорбированные виды дают простые вольтамперометрические отклики: в идеале при низких скоростях сканирования нет разделения пиков, ширина пика составляет 90 мВ для одноэлектронной окислительно-восстановительной пары, а пиковый ток и площадь пика пропорциональны скорости сканирования (наблюдение того, что пиковый ток пропорционален скорости сканирования, доказывает, что окислительно-восстановительный вид, который дает пик, фактически иммобилизован). [2] Эффект увеличения скорости сканирования можно использовать для измерения скорости межфазного переноса электронов и/или скоростей реакций, которые являются coupltransfer. Этот метод был полезен для изучения окислительно-восстановительных белков, некоторые из которых легко адсорбируются на различных материалах электродов, но теория для биологических и небиологических окислительно-восстановительных молекул одинакова (см. страницу о вольтамперометрии белковой пленки ).

Экспериментальная установка

Эксперименты CV проводятся на растворе в ячейке, снабженной электродами. Раствор состоит из растворителя, в котором растворен электролит, и изучаемого вида. [7]

Клетка

В стандартном эксперименте CV используется ячейка, оснащенная тремя электродами: контрольным электродом , рабочим электродом и противоэлектродом . Эту комбинацию иногда называют трехэлектродной установкой . Электролит обычно добавляется в раствор образца для обеспечения достаточной проводимости. Растворитель, электролит и состав материала рабочего электрода будут определять диапазон потенциалов, к которому можно получить доступ во время эксперимента.

Электроды неподвижны и находятся в неперемешиваемых растворах во время циклической вольтамперометрии. Этот метод «неподвижного» раствора приводит к характерным диффузионно-контролируемым пикам циклической вольтамперометрии. Этот метод также позволяет части аналита оставаться после восстановления или окисления, чтобы она могла проявлять дальнейшую окислительно-восстановительную активность. Перемешивание раствора между следами циклической вольтамперометрии важно для снабжения поверхности электрода свежим аналитом для каждого нового эксперимента. Растворимость аналита может радикально меняться в зависимости от его общего заряда; поэтому восстановленные или окисленные виды аналита часто выпадают в осадок на электроде. Такое наслоение аналита может изолировать поверхность электрода, проявлять собственную окислительно-восстановительную активность при последующих сканированиях или иным образом изменять поверхность электрода таким образом, что это влияет на измерения CV. По этой причине часто необходимо очищать электроды между сканированиями.

Обычные материалы для рабочего электрода включают стеклоуглерод , платину и золото . Эти электроды обычно заключены в стержень инертного изолятора с диском, открытым на одном конце. Обычный рабочий электрод имеет радиус в пределах порядка 1 мм. Наличие контролируемой площади поверхности с четко определенной формой необходимо для возможности интерпретации результатов циклической вольтамперометрии.

Для проведения экспериментов по циклической вольтамперометрии при очень высоких скоростях сканирования недостаточно обычного рабочего электрода. Высокие скорости сканирования создают пики с большими токами и повышенными сопротивлениями, что приводит к искажениям. Для минимизации тока и сопротивления можно использовать ультрамикроэлектроды .

Противоэлектрод, также известный как вспомогательный или второй электрод, может быть любым материалом, который легко проводит ток, не реагирует с основным раствором и имеет площадь поверхности, намного большую, чем у рабочего электрода. Обычными вариантами являются платина и графит . Реакции, происходящие на поверхности противоэлектрода, не важны, пока он продолжает хорошо проводить ток. Для поддержания наблюдаемого тока противоэлектрод часто окисляет или восстанавливает растворитель или основной электролит.

Растворители

CV можно проводить с использованием различных растворов. Выбор растворителя для циклической вольтамперометрии учитывает несколько требований. [1] Растворитель должен растворять аналит и высокие концентрации поддерживающего электролита. Он также должен быть стабильным в потенциальном окне эксперимента по отношению к рабочему электроду. Он не должен реагировать ни с аналитом, ни с поддерживающим электролитом. Он должен быть чистым, чтобы предотвратить помехи.

Электролит

Электролит обеспечивает хорошую электропроводность и минимизирует падение iR , так что регистрируемые потенциалы соответствуют фактическим потенциалам. Для водных растворов доступно много электролитов, но типичными являются соли щелочных металлов перхлората и нитрата. В неводных растворителях диапазон электролитов более ограничен, и популярным выбором является тетрабутиламмоний гексафторфосфат . [8]

Связанные потенциометрические методы

Существуют также потенциодинамические методы, которые добавляют низкоамплитудные возмущения переменного тока к потенциальному наклону и измеряют переменный отклик на одной частоте (вольтамперометрия переменного тока) или на многих частотах одновременно (потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия). [9] Отклик в переменном токе является двумерным, характеризуется как амплитудой , так и фазой . Эти данные можно анализировать для получения информации о различных химических процессах (перенос заряда, диффузия, зарядка двойного слоя и т. д.). Анализ частотного отклика позволяет одновременно контролировать различные процессы, которые вносят вклад в потенциодинамический отклик переменного тока электрохимической системы.

В то время как циклическая вольтамперометрия не является гидродинамической вольтамперометрией , полезные электрохимические методы являются таковыми. В таких случаях поток достигается на поверхности электрода путем перемешивания раствора, перекачивания раствора или вращения электрода, как в случае с вращающимися дисковыми электродами и вращающимися кольцевыми дисковыми электродами . Такие методы нацелены на условия устойчивого состояния и производят формы волн, которые выглядят одинаково при сканировании как в положительном, так и в отрицательном направлении, таким образом ограничивая их линейной разверткой вольтамперометрии .

Приложения

Циклическая вольтамперометрия (CV) стала важным и широко используемым электроаналитическим методом во многих областях химии. Она часто используется для изучения различных окислительно-восстановительных процессов, для определения стабильности продуктов реакции, наличия промежуточных продуктов в окислительно-восстановительных реакциях, [10] кинетики переноса электронов, [11] и обратимости реакции. [12] Она может использоваться для электрохимического осаждения тонких пленок или для определения подходящего диапазона восстановительного потенциала ионов, присутствующих в электролите для электрохимического осаждения. [13] CV также может использоваться для определения электронной стехиометрии системы, коэффициента диффузии аналита и формального восстановительного потенциала аналита, который может использоваться в качестве инструмента идентификации. Кроме того, поскольку концентрация пропорциональна току в обратимой нернстовской системе, концентрацию неизвестного раствора можно определить, создав калибровочную кривую тока в зависимости от концентрации. [14]

В клеточной биологии он используется для измерения концентраций [ требуется уточнение ] в живых организмах. [15] В металлоорганической химии он используется для оценки окислительно-восстановительных механизмов. [16]

Измерение антиоксидантной способности

Циклическая вольтамперометрия может использоваться для определения антиоксидантной способности в пище и даже коже. [17] [18] Низкомолекулярные антиоксиданты, молекулы, которые предотвращают окисление других молекул, действуя как восстановители, важны для живых клеток, поскольку они ингибируют повреждение клеток или их смерть, вызванные реакциями окисления, которые производят радикалы. [19] Примерами антиоксидантов являются флавоноиды, антиоксидантная активность которых значительно увеличивается с большим количеством гидроксильных групп. [20] Поскольку традиционные методы определения антиоксидантной способности включают утомительные этапы, постоянно изучаются методы увеличения скорости эксперимента. Один из таких методов включает циклическую вольтамперометрию, поскольку она может измерять антиоксидантную способность путем быстрого измерения окислительно-восстановительного поведения в сложной системе без необходимости измерения антиоксидантной способности каждого компонента. [21] [22] Кроме того, антиоксиданты быстро окисляются на инертных электродах, поэтому потенциал полуволны может использоваться для определения антиоксидантной способности. [23] Важно отметить, что всякий раз, когда используется циклическая вольтамперометрия, ее обычно сравнивают со спектрофотометрией или высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). [24] Применение этой техники распространяется на пищевую химию, где она используется для определения антиоксидантной активности красного вина, шоколада и хмеля. Кроме того, она даже применяется в мире медицины, поскольку может определять антиоксиданты в коже.

Оценка техники

Оцениваемая методика использует вольтамперометрические датчики, объединенные в электронный язык (ET), для наблюдения за антиоксидантной способностью в красных винах. Эти электронные языки (ET) состоят из нескольких сенсорных блоков, таких как вольтамперометрические датчики, которые будут иметь уникальные ответы на определенные соединения. Этот подход является оптимальным для использования, поскольку образцы высокой сложности могут быть проанализированы с высокой перекрестной селективностью. Таким образом, датчики могут быть чувствительны к pH и антиоксидантам. Как обычно, напряжение в ячейке контролировалось с помощью рабочего электрода и эталонного электрода (серебряный/хлоридсеребряный электрод). [25] Кроме того, платиновый противоэлектрод позволяет току продолжать течь во время эксперимента. Датчик с углеродными пастовыми электродами (CPE) и графитово-эпоксидный композитный электрод (GEC) тестируются в солевом растворе перед сканированием вина, чтобы можно было получить эталонный сигнал. Затем вина готовы к сканированию, один раз с CPE и один раз с GEC. Хотя циклическая вольтамперометрия успешно использовалась для генерации токов с использованием образцов вина, сигналы были сложными и требовали дополнительной стадии экстракции. [25] Было обнаружено, что метод ET может успешно анализировать антиоксидантную способность вина, поскольку он согласуется с традиционными методами, такими как индексы TEAC, Folin-Ciocalteu и I280. [25] Кроме того, время было сокращено, образец не нужно было предварительно обрабатывать, а другие реагенты были ненужными, что снизило популярность традиционных методов. [26] Таким образом, циклическая вольтамперометрия успешно определяет антиоксидантную способность и даже улучшает предыдущие результаты.

Антиоксидантная способность шоколада и хмеля

Фенольные антиоксиданты для какао-порошка, темного шоколада и молочного шоколада также можно определить с помощью циклической вольтамперометрии. Для этого анодные пики рассчитываются и анализируются с учетом того, что первый и третий анодные пики могут быть отнесены к первому и второму окислению флавоноидов, в то время как второй анодный пик представляет собой фенольные кислоты. [22] Используя график, полученный с помощью циклической вольтамперометрии, можно вывести общее содержание фенолов и флавоноидов в каждом из трех образцов. Было отмечено, что какао-порошок и темный шоколад имели самую высокую антиоксидантную способность, поскольку они имели высокое общее содержание фенолов и флавоноидов. [22] Молочный шоколад имел самую низкую антиоксидантную способность, поскольку он имел самое низкое содержание фенолов и флавоноидов. [22] Хотя содержание антиоксидантов было дано с помощью анодных пиков циклической вольтамперометрии, затем необходимо использовать ВЭЖХ для определения чистоты катехинов и процианидина в какао-порошке, темном шоколаде и молочном шоколаде.

Хмель , цветы, используемые в производстве пива, содержат антиоксидантные свойства из-за присутствия флавоноидов и других полифенольных соединений. [23] В этом эксперименте по циклической вольтамперометрии напряжение рабочего электрода определялось с использованием феррициниевого/ ферроценового эталонного электрода. Сравнивая различные образцы экстракта хмеля, было отмечено, что образец, содержащий полифенолы, которые окислялись при менее положительных потенциалах, оказался более антиоксидантным. [23]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Elgrishi, Noémie; Rountree, Kelley J.; McCarthy, Brian D.; Rountree, Eric S.; Eisenhart, Thomas T.; Dempsey, Jillian L. (3 ноября 2017 г.). "Практическое руководство для начинающих по циклической вольтамперометрии". Journal of Chemical Education . 95 (2): 197. Bibcode :2018JChEd..95..197E. doi : 10.1021/acs.jchemed.7b00361 .Значок открытого доступа
  2. ^ ab Bard, Allen J.; Larry R. Faulkner (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
  3. ^ ab Николсон, RS; Ирвинг. Шайн (1964-04-01). "Теория полярографии стационарного электрода. Методы одиночного сканирования и циклические методы, применяемые к обратимым, необратимым и кинетическим системам". Аналитическая химия . 36 (4): 706–723. doi :10.1021/ac60210a007.
  4. ^ Хайнце, Юрген (1984). «Циклическая вольтамперометрия-«Электрохимическая спектроскопия». Новые аналитические методы (25)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 23 (11): 831–847. doi :10.1002/anie.198408313.
  5. ^ http://www.currentseparations.com/issues/18-1/cs18-1b.pdf [ пустой URL-адрес PDF ]
  6. ^ Савеан, Жан-Мишель (2006), Элементы молекулярной и биомолекулярной электрохимии: электрохимический подход к химии переноса электронов , John Wiley & Sons, стр. 455, doi :10.1002/0471758078, ISBN 978-0-471-44573-9
  7. ^ Фолкнер, Л.Р., «Понимание электрохимии: некоторые отличительные концепции», Журнал химического образования 1983, 60, 262. doi :10.1021/ed060p262
  8. ^ Гейгер, В. Э.; Барьер, Ф., «Органометаллическая электрохимия на основе электролитов, содержащих слабокоординирующие фторарилборатные анионы», Accounts of Chemical Research 2010, том 43, стр. 1030-1039. doi :10.1021/ar1000023
  9. ^ "Потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия". Архивировано из оригинала 2004-12-25 . Получено 2006-01-30 .
  10. ^ Николсон, RS (1965). «Теория и применение циклической вольтамперометрии для измерения кинетики электродных реакций». Anal. Chem . 37 (11): 1351–1355. doi :10.1021/ac60230a016.
  11. ^ ДюВалл, Стейси ДюВалл; МакКрири, Ричард (1999). «Контроль кинетики переноса электронов катехола и гидрохинона на нативных и модифицированных стеклоуглеродных электродах». Anal. Chem . 71 (20): 4594–4602. doi :10.1021/ac990399d.
  12. ^ Бонд, Алан М.; Фельдберг, Стивен (1998). «Анализ моделируемых обратимых циклических вольтамперометрических откликов для заряженных окислительно-восстановительных видов в отсутствие добавленного электролита». J. Phys. Chem . 102 (49): 9966–9974. doi :10.1021/jp9828437.
  13. ^ Дев, Капил; Каур, Радждип; Вашишт, Гарима; Сулания, Индра; Аннапурни, С. (2022). «Поведение перемагничивания в тонких электроосажденных пленках Fe-Co-Ni». IEEE Transactions on Magnetics . 58 (8): 1–7. Bibcode : 2022ITM....5859562D. doi : 10.1109/TMAG.2022.3159562. ISSN  0018-9464. S2CID  247484355.
  14. ^ Карриедо, Габино (1988). «Использование циклической вольтамперометрии в изучении химии карбонилов металлов». J. Chem. Educ . 65 (11): 1020. Bibcode :1988JChEd..65.1020C. doi :10.1021/ed065p1020.
  15. ^ Wightman, R. Mark (2006). «Исследование клеточной химии в биологических системах с помощью микроэлектродов». Science . 311 (5767): 1570–1574. Bibcode :2006Sci...311.1570W. doi :10.1126/science.1120027. PMID  16543451. S2CID  2959053.
  16. ^ Гейгер, У. Э., «Размышления о будущих направлениях в металлоорганической электрохимии», Organometallics 2011, том 30, стр. 28-31. doi : 10.1021/om1010758
  17. ^ Коэн, Рон и др. Общая низкомолекулярная антиоксидантная активность биологических жидкостей и тканей методом циклической вольтамперометрии. Методы энзимологии. 1999;300:285-96.
  18. ^ Chevion, Shlomit и Mordechai Chevion. «Антиоксидантный статус и здоровье человека: использование циклической вольтамперометрии для оценки антиоксидантной способности плазмы и съедобных растений». Annals of the New York Academy of Sciences 899.1 (2000): 308-325.
  19. ^ Сохор, Джири и др. «Электрохимия как инструмент для изучения антиоксидантных свойств». Int. J. Electrochem. Sci 8 (2013): 8464-8489.
  20. ^ Фирузи, Омидреза и др. «Оценка антиоксидантной активности флавоноидов с помощью анализа «восстанавливающей антиоксидантную способность железа» и циклической вольтамперометрии». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - General Subjects 1721.1 (2005): 174-184.
  21. ^ Коэн, Р. Веллайчами Э., Хрбак Дж., Гати И., Тирош О. Количественная оценка общей способности биологических жидкостей и тканей поглощать активные формы кислорода. Free Radic Biol Med. 2000 15 марта;28(6):871-9.
  22. ^ abcd Брканович, Елена М. и др. «Циклическое вольтамперометрическое определение антиоксидантной способности какао-порошка, образцов темного шоколада и молочного шоколада: корреляция со спектрофотометрическими анализами и отдельными фенольными соединениями». Пищевая технология и биотехнология 51.4 (2013): 460-470.
  23. ^ abc Масек, Анна и др. «Характеристики соединений в хмеле с использованием циклической вольтамперометрии, УФ-ВИД, ИК-Фурье и ГХ-МС анализа». Пищевая химия 156 (2014): 353-361.
  24. ^ Мартинес, Санья и др. «Циклическое вольтамперометрическое исследование антиоксидантной способности плазмы – сравнение со спектрофотометрическими методами DPPH и TAS». Журнал электроаналитической химии 588.1 (2006): 68-73.
  25. ^ abc Cetó, Xavi и др. «Оценка антиоксидантной способности красных вин с помощью вольтамперометрического электронного языка с оптимизированной матрицей датчиков». Electrochimica Acta120 (2014): 180-186.
  26. ^ Артеага, Хесус Ф. и др. «Сравнение простой циклической вольтамперометрии (CV) и анализов DPPH для определения антиоксидантной способности активных начал». Molecules 17.5 (2012): 5126-5138.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки