В органической химии циклоалканы (также называемые нафтенами , но отличающиеся от нафталина ) являются моноциклическими насыщенными углеводородами . [1] Другими словами, циклоалкан состоит только из атомов водорода и углерода , расположенных в структуре, содержащей одно кольцо (возможно, с боковыми цепями ), и все связи углерод-углерод являются одинарными . Более крупные циклоалканы, с более чем 20 атомами углерода, обычно называются циклопарафинами . Все циклоалканы являются изомерами алкенов . [2]
Циклоалканы без боковых цепей (также известные как моноциклоалканы ) классифицируются как малые ( циклопропан и циклобутан ), обычные ( циклопентан , циклогексан и циклогептан ), средние ( циклооктан — циклотридекан ) и большие (все остальные).
Помимо этого стандартного определения Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), в использовании некоторых авторов термин циклоалкан также включает те насыщенные углеводороды, которые являются полициклическими. [2] В любом случае, общая форма химической формулы для циклоалканов - C n H 2( n +1− r ) , где n - число атомов углерода, а r - число колец. Более простая форма для циклоалканов только с одним кольцом - C n H 2 n .
Незамещенные циклоалканы, содержащие в своей молекулярной структуре одно кольцо, обычно называются путем добавления префикса «цикло» к названию соответствующего линейного алкана с тем же числом атомов углерода в цепи, что и циклоалкан в своем кольце. Например, название циклопропана (C 3 H 6 ), содержащего трехчленное кольцо, происходит от пропана (C 3 H 8 ) — алкана, имеющего три атома углерода в основной цепи.
Наименование полициклических алканов, таких как бициклические алканы и спироалканы , более сложное: базовое название указывает на количество атомов углерода в кольцевой системе, префикс указывает на количество колец (« бицикло -» или « спиро -»), а числовой префикс перед ним указывает на количество атомов углерода в каждой части каждого кольца, за исключением соединений. Например, бициклооктан, состоящий из шестичленного кольца и четырехчленного кольца, которые имеют два соседних атома углерода, образующих общее ребро, называется [4.2.0]-бициклооктан. Эта часть шестичленного кольца, за исключением общего ребра, имеет 4 атома углерода. Эта часть четырехчленного кольца, за исключением общего ребра, имеет 2 атома углерода. Само ребро, за исключением двух вершин, которые его определяют, имеет 0 атомов углерода.
Существует более одного соглашения (метода или номенклатуры) для наименования соединений, что может сбивать с толку тех, кто только учится, и быть неудобным для тех, кто хорошо освоил старые способы. Для новичков лучше всего изучать номенклатуру ИЮПАК из источника, который является современным , [3], поскольку эта система постоянно пересматривается. В приведенном выше примере [4.2.0]-бициклооктан будет записано как бицикло[4.2.0]октан, чтобы соответствовать соглашениям по наименованию ИЮПАК. Затем остается место для дополнительного числового префикса, если необходимо включить сведения о других присоединениях к молекуле, таких как хлор или метильная группа. Другим соглашением для наименования соединений является общее название , которое является более коротким названием и дает меньше информации о соединении. Примером распространенного названия является терпинеол , название которого может сказать нам только то, что это спирт (поскольку в названии есть суффикс «-ол»), и к нему должна быть присоединена гидроксильная группа (–ОН).
Систему наименований ИЮПАК для органических соединений можно продемонстрировать с помощью примера, представленного на соседнем изображении. Сначала указывается базовое название соединения, указывающее общее количество атомов углерода в обоих кольцах (включая общее ребро). Например, «гептан» обозначает «гепта-», что относится к семи атомам углерода, а «-ан» указывает на одинарную связь между атомами углерода. Затем перед базовым названием добавляется числовой префикс, представляющий количество атомов углерода в каждом кольце (исключая общие атомы углерода) и количество атомов углерода, присутствующих в мостике между кольцами. В этом примере есть два кольца с двумя атомами углерода каждое и один мост с одним углеродом, исключая атомы углерода, общие для обоих колец. Префикс состоит из трех чисел, расположенных в порядке убывания и разделенных точками: [2.2.1]. Перед числовым префиксом стоит другой префикс, указывающий количество колец (например, «бицикло+»). Таким образом, название — бицикло[2.2.1]гептан.
Циклоалканы как группа также известны как нафтены , термин, в основном используемый в нефтяной промышленности. [4]
Циклоалканы похожи на алканы по своим общим физическим свойствам, но имеют более высокие температуры кипения , плавления и плотности , чем алканы. Это связано с более сильными лондоновскими силами , поскольку кольцевая форма допускает большую площадь контакта. Содержащие только связи C–C и C–H, нереакционноспособность циклоалканов с небольшим или нулевым напряжением кольца (см. ниже) сопоставима с нециклическими алканами.
В циклоалканах атомы углерода гибридизованы sp 3 , что подразумевает идеальный тетраэдрический угол связи 109° 28′, когда это возможно. Вследствие очевидных геометрических причин кольца с 3, 4 и (в небольшой степени) также 5 атомами могут позволить себе только более узкие углы; последующее отклонение от идеальных тетраэдрических углов связи вызывает увеличение потенциальной энергии и общий дестабилизирующий эффект. Затмение атомов водорода также является важным дестабилизирующим эффектом. Энергия деформации циклоалкана представляет собой увеличение энергии, вызванное геометрией соединения, и рассчитывается путем сравнения экспериментального стандартного изменения энтальпии сгорания циклоалкана со значением, рассчитанным с использованием средних энергий связей. Молекулярно-механические расчеты хорошо подходят для идентификации множества конформаций, встречающихся, в частности, в средних кольцах. [5] : 16–23
Кольцевое напряжение самое высокое для циклопропана , в котором атомы углерода образуют треугольник и, следовательно, имеют углы связи 60 °C–C–C. Также имеются три пары затменных атомов водорода. Кольцевое напряжение, как подсчитано, составляет около 120 кДж моль −1 .
Циклобутан имеет атомы углерода в сморщенном квадрате с углами связи приблизительно 90°; «сморщивание» уменьшает затмевающие взаимодействия между атомами водорода. Его кольцевая деформация поэтому немного меньше, около 110 кДж моль −1 .
Для теоретического плоского циклопентана углы связи C–C–C будут 108°, что очень близко к величине тетраэдрического угла. Фактические молекулы циклопентана сморщены, но это изменяет только слегка углы связи, так что угловая деформация относительно мала. Затмевающие взаимодействия также уменьшаются, оставляя кольцевую деформацию около 25 кДж моль −1 . [6]
В циклогексане кольцевая деформация и затмевающие взаимодействия незначительны, поскольку сморщивание кольца позволяет достичь идеальных тетраэдрических углов связи. В наиболее стабильной форме кресла циклогексана аксиальные водороды на соседних атомах углерода направлены в противоположных направлениях, что фактически исключает затмевающую деформацию. В кольцах среднего размера (от 7 до 13 атомов углерода) конформации, в которых угловая деформация минимизирована, создают трансаннулярную деформацию или деформацию Питцера . При таких размерах кольца должен присутствовать один или несколько из этих источников деформации, что приводит к увеличению энергии деформации, которая достигает пика при 9 атомах углерода (около 50 кДж моль −1 ). После этого энергия деформации медленно уменьшается до 12 атомов углерода, где она значительно падает; при 14 происходит еще одно значительное падение, и деформация находится на уровне, сопоставимом с 10 кДж моль −1 . При больших размерах кольца деформация незначительна или отсутствует, поскольку существует множество доступных конформаций, соответствующих алмазной решетке. [5]
Кольцевое напряжение может быть значительно выше в бициклических системах . Например, бициклобутан , C 4 H 6 , известен как одно из наиболее напряженных соединений, которое можно выделить в больших масштабах; его энергия напряжения оценивается в 267 кДж моль −1 . [7] [8]
Циклоалканы, называемые нафтенами, являются основным субстратом для процесса каталитического риформинга. [9] В присутствии катализатора и при температурах около 495–525 °C нафтены подвергаются дегидрированию с образованием ароматических производных:
Данный процесс позволяет производить высокооктановый бензин.
В другом крупном промышленном процессе циклогексанол получают путем окисления циклогексана на воздухе, обычно с использованием кобальтовых катализаторов : [10]
В этом процессе образуется циклогексанон , и эта смесь («масло КА» для кетонно-спиртового масла) является основным сырьем для производства адипиновой кислоты , используемой для изготовления нейлона .
Малые циклоалканы – в частности, циклопропан – имеют более низкую стабильность из-за напряжения Байера и напряжения кольца . Они реагируют подобно алкенам , хотя они не реагируют в электрофильном присоединении , а в нуклеофильном алифатическом замещении . Эти реакции являются реакциями раскрытия кольца или реакциями расщепления кольца алкилциклоалканов .
Многие простые циклоалканы получают из нефти. Их можно получить путем гидрирования ненасыщенных, даже ароматических, предшественников.
Существует множество методов получения циклоалканов с помощью реакций замыкания кольца дифункциональных предшественников. Например, диэфиры циклизуются в конденсации Дикмана :
Аналогичным образом можно реализовать конденсацию ацилоина .
Для более крупных колец ( макроциклизации ) требуются более сложные методы, поскольку внутримолекулярное замыкание кольца конкурирует с межмолекулярными реакциями.
.svg/1280px-MusconeViaRCM_(cropped).svg.png)
Реакция Дильса -Альдера , [4+2] циклоприсоединение, обеспечивает путь к циклогексенам:
.png/1280px-Diels-alder-stereospecificity_(cropped).png)
Соответствующие реакции циклоприсоединения [2+2], которые обычно требуют фотохимической активации, приводят к образованию циклобутанов.