В органической химии циклоалкен или циклоолефин — это тип алкенового углеводорода , который содержит замкнутое кольцо из атомов углерода и одну или несколько двойных связей , но не имеет ароматического характера. Некоторые циклоалкены, такие как циклобутен и циклопентен , можно использовать в качестве мономеров для получения полимерных цепей. [1] Из геометрических соображений циклоалкены меньшего размера почти всегда являются цис- изомерами , и термин цис обычно исключают из названий. Циклоалкены требуют значительного перекрытия р-орбиталей в виде мостика между двойной связью углерод-углерод; однако это невозможно для более мелких молекул из-за увеличения напряжения , которое может разрушить молекулу. В циклоалкенах с большим числом атомов углерода добавление заместителей CH 2 снижает напряжение. [2] транс-циклоалкены с 7 или менее атомами углерода в кольце не встречаются в нормальных условиях из-за необходимой большой деформации кольца. В более крупных кольцах (8 и более атомов) может наблюдаться цис - транс - изомерия двойной связи. Эта модель стабильности является частью происхождения правила Бредта , наблюдения о том, что алкены не образуются на плацдарме многих типов мостиковых кольцевых систем, потому что алкен обязательно будет транс в одном из колец.
-(+)-trans-Cyclooctene_Structural_Formula_V.1.svg/1280px-(S)-(+)-trans-Cyclooctene_Structural_Formula_V.1.svg.png)
Циклоалкены следуют той же системе номенклатуры , что и алкены , но нумерация атомов углерода начинается с атома углерода двойной связи, а затем через двойную связь и вокруг кольца. [3] Этот метод используется для того, чтобы индексные числа были небольшими.
Циклоалкены с небольшим кольцом имеют деформацию валентного угла примерно на 20 ° больше, чем циклоалкан того же размера. [4] Это связано с тем, что валентный угол алкена CC=C составляет 122°, а валентный угол алкана CCC составляет 112°. Когда эти атомы углерода образуют маленькое кольцо, алкену, имеющему больший валентный угол, придется сжиматься сильнее, чем алкану, вызывая большую деформацию валентного угла. [4]
Циклоалкены имеют более низкую температуру плавления, чем циклоалканы того же размера. Пониженная температура плавления обусловлена наличием двойной связи, препятствующей плотной упаковке соединения.
Циклоалкены обычно отражают физические свойства своего циклоалкана. В физическом состоянии только более мелкие циклоалкены представляют собой газы, а остальные в основном жидкие. Эти молекулы также более реакционноспособны, чем циклоалканы, из-за увеличения сдвигов электронной плотности двойной связи. [5]
Как упоминалось ранее, цис-изомеры циклоалкенов проявляют большую стабильность, чем транс-изомеры; однако на экспериментальном и вычислительном уровне это свойство применимо только к циклоалкенам с 10 атомами углерода или меньше. По мере увеличения количества атомов углерода вероятность появления транс-изомера также увеличивается. [6] Геометрические соображения, проанализированные с помощью компьютерного анализа, заключаются в следующем.
Наиболее стабильные транс-изомеры циклоалкенов с числом 10 или более циклов демонстрируют 4 отклонения от стандартных геометрических норм. Первая неровность — закрученные плоскости заместителей вдоль С=С. Используя C=C в качестве стабильной оси, можно визуализировать два заместителя одного углерода в одной плоскости, одинаково приложенные к другому углероду. Эти плоскости не являются плоскими, а вместо этого одна плоскость заместителя углерода закручивается вдоль оси в сторону или к плоскости другого углерода. Это скручивание приводит к пирамидализации с образованием пирамидального алкена , который является второй неправильностью. Больший угол скручивания обычно приводит к образованию колец с меньшим числом атомов углерода и уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода. Пирамидализация важна в кольцах с более высоким номером, поскольку она увеличивает перекрытие p-орбит для обеспечения стабильности и уменьшает деформацию кручения. [7]
Длина связи между C=C и соответствующими виниловыми атомами углерода также варьируется. Ожидается, что в циклоалкенах меньшего размера связи будут равномерно иметь большую длину, что приведет к увеличению напряжения, но, например, транс-циклогептан имеет различную длину связей. Кроме того, виниловые атомы углерода транс-циклогексанов имеют более длинные связи, чем их соответствующие цис-изомеры для транс-циклогептан-транс-циклоненен (7-углеродные и 9-углеродные циклоалкены). [8]
Метатезис замыкания кольца выключает функциональные группы из одного или нескольких концевых алкенов с образованием циклоалкена. [9] Этот процесс можно использовать для образования циклоалкенов E- или Z-конфигурации, в зависимости от стереохимии второго кольцевого штамма. [10]
Восстановление Берча - возможный метод восстановления ароматических соединений до циклоалкенов, в частности циклогексадиена. [11]
Реакция Дильса -Альдера , также известная как циклоприсоединение, объединяет сопряженный диен и алкен с образованием циклоалкена. Это согласованный процесс, в котором связи формируются и разрываются одновременно. [11]
.svg/1280px-Diels-Alder_(1,3-butadiene_+_ethylene).svg.png)
Реакции циклизации или реакции внутримолекулярного присоединения могут использоваться для образования циклоалкенов. В результате этих реакций в первую очередь образуются циклопентеноны, циклоалкены, содержащие две функциональные группы: циклопентен и кетоновую группу. [12] Однако в результате этой реакции могут образовываться другие циклоалкены, такие как циклооктатетраен. [11]
Реакции сопряженных систем двойных связей могут быть синтезированы в циклоалкены посредством электроциклических реакций . [13] Добавление тепла или фотолиз вызывает обратимую реакцию, в результате которой одна пи-связь становится сигма-связью, которая замыкает кольцо и создает циклоалкен. [11]
Когда две карбонильные группы соединяются и подвергаются реакции Мак-Мерри , существует возможность образования циклоалкенов при определенных условиях. [11] Когда оба карбонила находятся в одной и той же молекуле и недостаточно отделены друг от друга, циклоалкен может образовываться посредством внутримолекулярной реакции Мак-Мерри. [11]
