В органической химии циклоалкен или циклоолефин — это тип алкенового углеводорода , который содержит замкнутое кольцо атомов углерода и одну или несколько двойных связей , но не имеет ароматического характера. Некоторые циклоалкены, такие как циклобутен и циклопентен , могут использоваться в качестве мономеров для получения полимерных цепей. [1] Из-за геометрических соображений меньшие циклоалкены почти всегда являются цис- изомерами , и термин цис , как правило, опускается из названий. Циклоалкены требуют значительного перекрытия p-орбиталей в форме мостика между двойной связью углерод-углерод; однако, это неосуществимо в меньших молекулах из-за увеличения напряжения , которое может разорвать молекулу на части. В циклоалкенах с большим числом атомов углерода добавление заместителей CH2 уменьшает напряжение. [2] транс-циклоалкены с 7 или менее атомами углерода в кольце не будут встречаться в нормальных условиях из-за большого количества необходимого напряжения кольца. В более крупных кольцах (8 или более атомов) может иметь место цис - транс -изомерия двойной связи. Эта модель стабильности является частью происхождения правила Бредта , наблюдения, что алкены не образуются в мостике многих типов мостиковых кольцевых систем, поскольку алкен обязательно будет находиться в транс-положении в одном из колец.
-(+)-trans-Cyclooctene_Structural_Formula_V.1.svg/1280px-(S)-(+)-trans-Cyclooctene_Structural_Formula_V.1.svg.png)
Циклоалкены следуют той же системе номенклатуры , что и алкены , но атомы углерода нумеруются, начиная с углерода на двойной связи, а затем через двойную связь и вокруг кольца. [3] Этот метод используется для того, чтобы сохранить небольшие индексные номера.
Циклоалкены с малым кольцом имеют примерно на 20° больше напряжения угла связи, чем циклоалкан того же размера. [4] Это происходит потому, что угол связи для алкена, CC=C, составляет 122°, в то время как угол связи для алкана, CCC, составляет 112°. Когда эти атомы углерода образуют малое кольцо, алкен, имеющий больший угол связи, должен будет сжаться больше, чем алкан, что приведет к большему напряжению угла связи. [4]
Циклоалкены имеют более низкую температуру плавления, чем циклоалканы того же размера. Пониженная температура плавления обусловлена двойной связью, которая препятствует компактной упаковке соединения.
Циклоалкены в целом отражают физические свойства своего циклоалкана. В физических состояниях только меньшие циклоалкены являются газами, тогда как остальные в основном являются жидкостями. Эти молекулы также более реакционноспособны, чем циклоалканы, из-за увеличенных сдвигов электронной плотности двойной связи. [5]
Как упоминалось ранее, цис-изомеры циклоалкенов проявляют большую стабильность, чем транс-изомеры; однако на экспериментальном и вычислительном уровне это свойство применимо только к циклоалкенам с 10 атомами углерода или менее. По мере увеличения числа атомов углерода увеличивается и вероятность появления транс-изомера. [6] Геометрические соображения, проанализированные с помощью вычислительного анализа, следующие.
Наиболее стабильные транс-изомеры циклоалкенов с 10 кольцами или более демонстрируют 4 нерегулярности по сравнению со стандартными геометрическими нормами. Первая нерегулярность — это скрученные плоскости заместителей вдоль C=C. Используя C=C в качестве стабильной оси, можно визуализировать 2 заместителя 1 углерода на одной плоскости, в равной степени примененные к другому углероду. Эти плоскости не являются плоскими, и вместо этого одна плоскость заместителя углерода скручивается вдоль оси от или к плоскости другого углерода. Это скручивание приводит к пирамидализации, образуя пирамидальный алкен, что является второй нерегулярностью. Больший угол скручивания обычно приводит к кольцам с меньшим числом углерода и уменьшается по мере увеличения числа углерода. Пирамидализация важна в кольцах с большим числом, поскольку она увеличивает перекрытие p-орбитали для стабильности и снижает торсионную деформацию. [7]
Длина связи между C=C и соответствующими винильными углеродами также варьируется. В меньших циклоалкенах ожидается, что связи будут иметь большую длину равномерно, чтобы объяснить повышенную деформацию, но, например, транс-циклогептан имеет различные длины связей. Кроме того, винильные углероды на транс-циклогексанах демонстрируют большую длину связей, чем их соответствующие цис-изомер для транс-циклогептана через транс-циклононен (7-углеродные и 9-углеродные циклоалкены). [8]
Метатезис с замыканием кольца переключает функциональные группы из одного или нескольких терминальных алкенов, образуя циклоалкен. [9] Этот процесс может быть использован для образования циклоалкенов либо E-, либо Z-конфигурации, в зависимости от стереохимии второго кольцевого напряжения. [10]
Восстановление березы является возможным методом восстановления ароматических соединений до циклоалкенов, в частности циклогексадиена. [11]
Реакция Дильса -Альдера , также известная как циклоприсоединение, объединяет сопряженный диен и алкен, образуя циклоалкен. Это согласованный процесс, в котором связи образуются и разрываются одновременно. [11]
.svg/1280px-Diels-Alder_(1,3-butadiene_+_ethylene).svg.png)
Реакции циклизации или внутримолекулярные реакции присоединения могут быть использованы для образования циклоалкенов. Эти реакции в первую очередь образуют циклопентеноны, циклоалкен, содержащий две функциональные группы: циклопентеновую и кетонную. [12] Однако в результате этой реакции могут быть образованы и другие циклоалкены, такие как циклооктатетраен. [11]
Реакции сопряженных систем с двойными связями могут быть синтезированы в циклоалкены посредством электроциклических реакций . [13] Добавление тепла или фотолиза вызывает обратимую реакцию, в результате которой одна пи-связь становится сигма-связью, что замыкает кольцо и создает циклоалкен. [11]
Когда две карбонильные группы соединяются и подвергаются реакции Мак-Мерри , существует вероятность образования циклоалкенов при определенных условиях. [11] Когда оба карбонила находятся в одной молекуле и недостаточно отделены друг от друга, циклоалкен может быть образован посредством внутримолекулярной реакции Мак-Мерри. [11]
