Циклогексан — это циклоалкан с молекулярной формулой C6H12 . Циклогексан неполярен . Циклогексан — бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с характерным запахом , напоминающим запах моющего средства (в котором он иногда используется). Циклогексан в основном используется для промышленного производства адипиновой кислоты и капролактама , которые являются предшественниками нейлона . [ 5]
Циклогексил ( C 6 H 11 ) является алкильным заместителем циклогексана и обозначается сокращенно Cy . [6]
Циклогексан является одним из компонентов нафты , из которого он может быть извлечен с помощью передовых методов дистилляции. Дистилляция обычно сочетается с изомеризацией метилциклопентана , аналогичного компонента, извлеченного из нафты аналогичными методами. Вместе эти процессы покрывают лишь меньшую часть (15-20%) современного промышленного спроса и дополняются синтезом. [7]
В промышленных масштабах циклогексан получают путем гидрирования бензола в присутствии катализатора никеля Ренея . [ требуется ссылка ] Производители циклогексана обеспечивают примерно 11,4% мирового спроса на бензол. [8] Реакция сильно экзотермична, с ΔH(500 K) = -216,37 кДж/моль. Дегидрирование начинается заметно выше 300 °C, что отражает благоприятную энтропию для дегидрирования. [9]
В отличие от бензола , циклогексан не встречается в природных ресурсах, таких как уголь. По этой причине ранние исследователи синтезировали свои образцы циклогексана. [10]
Удивительно, но их циклогексаны кипели на 10 °C выше, чем гексагидробензол или гексанафтен, но эта загадка была решена в 1895 году Марковниковым, Н. М. Кишнером и Николаем Зелинским , когда они переименовали «гексагидробензол» и «гексанафтен» в метилциклопентан , что стало результатом неожиданной реакции перегруппировки .
В 1894 году Байер синтезировал циклогексан, начав с кетонизации пимелиновой кислоты с последующими многочисленными восстановлениями:
В том же году Э. Хоуорт и У. Х. Перкин-младший (1860–1929) получили его с помощью реакции Вюрца с 1,6-дибромгексаном.
Хотя циклогексан довольно нереакционноспособен, он подвергается автоокислению , давая смесь циклогексанона и циклогексанола . Смесь циклогексанона и циклогексанола, называемая « маслом КА », является сырьем для адипиновой кислоты и капролактама , предшественников нейлона . Ежегодно производится несколько миллионов килограммов циклогексанона и циклогексанола. [9]
Он используется как растворитель в некоторых марках корректирующей жидкости. Циклогексан иногда используется как неполярный органический растворитель, хотя н-гексан более широко используется для этой цели. Он часто используется как растворитель для перекристаллизации , поскольку многие органические соединения демонстрируют хорошую растворимость в горячем циклогексане и плохую растворимость при низких температурах.
Циклогексан также используется для калибровки приборов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) из-за удобного перехода кристалл-кристалл при температуре -87,1 °C. [14]
Пары циклогексана используются в вакуумных цементационных печах, в производстве оборудования для термической обработки.
Кольцо с 6 вершинами не соответствует форме идеального шестиугольника . Конформация плоского двумерного плоского шестиугольника имеет значительную деформацию, поскольку связи CH будут затмеваться . Поэтому, чтобы уменьшить деформацию кручения , циклогексан принимает трехмерную структуру, известную как конформация кресла , которая быстро взаимопревращается при комнатной температуре посредством процесса, известного как переворот кресла . Во время переворота кресла встречаются три другие промежуточные конформации: полукресло, которое является наиболее нестабильной конформацией, более стабильная конформация лодки и твист-лодка, которая более стабильна, чем лодка, но все еще гораздо менее стабильна, чем кресло. Кресло и твист-лодка являются энергетическими минимумами и, следовательно, являются конформерами, в то время как полукресло и лодка являются переходными состояниями и представляют собой энергетические максимумы. Идея о том, что конформация кресла является наиболее стабильной структурой для циклогексана, была впервые предложена еще в 1890 году Германом Заксе, но получила широкое признание только гораздо позже. Новая конформация располагает углероды под углом 109,5°. Половина водородов находится в плоскости кольца ( экваториально ), а другая половина перпендикулярна плоскости ( аксиально ). Эта конформация обеспечивает наиболее стабильную структуру циклогексана. Существует еще одна конформация циклогексана, известная как конформация лодки , но она взаимопревращается в немного более стабильное образование кресла. Если циклогексан монозамещен большим заместителем , то заместитель, скорее всего, будет обнаружен присоединенным в экваториальном положении, так как это немного более стабильная конформация .
Циклогексан имеет наименьший угол и деформацию кручения среди всех циклоалканов; в результате циклогексан считается имеющим нулевую общую деформацию кольца.
Циклогексан имеет две кристаллические фазы. Высокотемпературная фаза I, стабильная между 186 К и точкой плавления 280 К, является пластичным кристаллом , что означает, что молекулы сохраняют некоторую вращательную степень свободы. Низкотемпературная (ниже 186 К) фаза II упорядочена. Две другие низкотемпературные (метастабильные) фазы III и IV были получены путем применения умеренных давлений выше 30 МПа, где фаза IV появляется исключительно в дейтерированном циклогексане (приложение давления увеличивает значения всех температур перехода). [15]
Здесь Z — число структурных единиц в элементарной ячейке ; константы элементарной ячейки a, b и c были измерены при заданной температуре T и давлении P.
В результате действия бензина поднимите на 280° подвеску в течение 24 часов с 80 минутами, чтобы получить насыщенный раствор водного раствора йодистой кислоты, чтобы сменить его перед увлажнением гексила, C
12
H
14
, и фиксатором. 4 тома fois son гидроген: C
12
H
6
+ 4H
2
= C
12
H
14
… Новый карбюратор, образуемый бензином, является уникальным и определенным корпусом: температура 69°, и он предлагает все свойства и состав гидравлики d «гексилен экстрат бензина».[В действительности, бензол, нагретый до 280° в течение 24 часов с 80-кратным его весом водного раствора холодной насыщенной иодистоводородной кислоты, почти полностью превращается в гидрид гексилена, C 12 H 14 , [Примечание: эта формула для гексана ( C 6 H 14 ) неверно, потому что химики в то время использовали неправильную атомную массу для углерода.] путем фиксации [т.е. соединения с] 4-кратным его объемом водорода: C 12 H 6 + 4H 2 = C 12 H 14 Новый Углеродное соединение, образованное бензолом, является уникальным и хорошо определенным веществом: оно кипит при 69° и обладает всеми свойствами и составом гидрида гексилена, выделенного из нефти.)]
Bei der Reduction с натриумамалгамой или йодфосфонием добавляется в хёхстен Falle sechs Atome Wasserstoff, und es entstehen Abkömmlinge, die sich von einem Kohlenwasserstoff C
6
H
12ableiten
. Dieser Kohlenwasserstoff - это aller Wahrscheinlichkeit nach ein geschlossener Ring, das seine Derivate, das Hexaгидромезитилен и гексагидромеллитсауре, с Leichtigkeit wieder в бензолабораторных условиях.[При восстановлении [бензола] амальгамой натрия или йодидом фосфония в крайнем случае присоединяется шесть атомов водорода и возникают производные, которые происходят из углеводорода C 6 H 12 . Этот углеводород, по всей вероятности, представляет собой замкнутое кольцо, поскольку его производные — гексагидромезитилен [1,3,5-триметилциклогексан] и гексагидромеллиевая кислота [циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексакарбоновая кислота] — могут быть превращены с легкостью снова в производные бензола.]
