stringtranslate.com

Циклопентадиенильный комплекс

Цирконоцен дихлорид , циклопентадиенильный комплекс.

Циклопентадиенильный комплекс представляет собой координационный комплекс металла и циклопентадиенильных групп ( C
5ЧАС−
5, сокращенно Cp − ). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда связываются с металлами по типу пентагапто ( η 5 -). Взаимодействие металл-циклопентадиенил обычно изображается одной линией от металлического центра к центру Cp-кольца. [1] [2]

Примеры

Бисциклопентадиенильные комплексы называются металлоценами . Известным примером комплекса этого типа является ферроцен (FeCp 2 ), который имеет множество аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp 2 ), кобальтоцен (CoCp 2 ) и никельоцен (NiCp 2 ). Когда кольца Cp взаимно параллельны, соединение называется сэндвич- комплексом . Эта область металлоорганической химии впервые получила развитие в 1950-х годах. Бент-металлоцены представлены соединениями типа [MCp 2 L x ]. Некоторые из них являются катализаторами полимеризации этилена . [3] Металлоцены часто термически стабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций.

Комплексы Cp со смешанными лигандами, содержащие лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Они более многочисленны. Одним из широко изученных примеров является димер Fp (Cp 2 Fe 2 (CO) 4 ). Монометаллические соединения, имеющие только одно кольцо Cp, часто известны как полусэндвичевые соединения или соединения фортепьяно, одним из примеров является метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил (CpMn(CO) 3 ).

Режимы склеивания

В подавляющем большинстве комплексов M–Cp все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом. Этот тип связи называется η 5 -координацией . Связь M–Cp возникает в результате перекрытия пяти π-молекулярных орбиталей лиганда Cp с s-, p- и d-орбиталями металла. Эти комплексы называются π-комплексами. Почти все переходные металлы используют этот способ координации. [1]

В относительно редких случаях Cp связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как σ-комплексы, поскольку они имеют только σ-связь между металлом и циклопентадиенильной группой. Типичными примерами комплексов этого типа являются комплексы металлов 14 группы, такие как CpSiMe 3 . Примером того и другого является (Cp 2 Fe(CO) 2 ). Вероятно, комплексы η 1 -Cp являются промежуточными продуктами образования комплексов η 5 -Cp.

Еще реже звено Cp может связываться с металлом через три атома углерода. В этих комплексах η 3 -Cp связь аналогична таковой в аллильных лигандах . Такие комплексы, иногда называемые «комплексами проскальзывания Cp», используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях проскальзывания кольца .

Кроме того, известны инверсные сэндвич-соединения со структурой «металл–Cp–металл». [4]

Синтез комплексов Cp

Соединения обычно получают реакциями солевого обмена циклопентадиенильных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Обычно используются циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития . Альтернативными источниками являются триметилсилилциклопентадиенциклопентадиенилталлий (CpTl ) . [1] Для получения некоторых особенно прочных комплексов, например никельоцена, циклопентадиен используется в присутствии обычного основания , такого как КОН. Когда установлен только один лиганд Cp, остальные лиганды обычно представляют собой карбонил, галоген, алкил и гидрид.

Большинство комплексов Cp получают путем замены предварительно образованных комплексов Cp заменой галогенида, CO и других простых лигандов.

Вариации комплексов Cp

Лиганды Ansa Cp

Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана с образованием так называемых анса-металлоценов. Угол между двумя кольцами Cp фиксирован. Вращение колец вокруг оси металл-центроид также прекращается. Родственный класс производных приводит к комплексам ограниченной геометрии . В этих случаях лиганд Cp связан с лигандом, отличным от Cp. Такие комплексы освоены для производства полипропилена.

Объемные лиганды Cp

Пентаметилциклопентадиен образует пентаметилциклопентадиенильные (Cp*) комплексы. Эти лиганды более основные и более липофильные. Замена метильных групп более крупными заместителями приводит к образованию циклопентадиенов, которые настолько обременены, что пентаалкильные производные становятся невозможными. К хорошо изученным лигандам этого типа относятся C 5 R 4 H - (R = изо-Pr) и 1,2,4-C 5 R 3 H 2 - (R = трет -Bu).

Комплексы ограниченной геометрии

Комплексы с ограниченной геометрией родственны анса-металлоценам, за исключением того, что один лиганд не связан с Cp.

Приложения

Металлокомплексы Cp в основном используются в качестве стехиометрических реагентов в химических исследованиях. Ферроцениевые реагенты являются окислителями. Кобальтоцен – сильный растворимый восстановитель.

Производные Cp 2 TiCl 2 и Cp 2 ZrCl 2 составляют основу некоторых реагентов органического синтеза . Эти дигалогениды при обработке алюмоксаном дают катализаторы полимеризации олефинов . Такие разновидности называются катализаторами типа Каминского .

Рекомендации

  1. ^ abc Elschenbroich, C. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  2. ^ Ямамото, А. (1986). Химия органопереходных металлов: фундаментальные понятия и приложения . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Wiley-Interscience. п. 105.[ ISBN отсутствует ]
  3. ^ Крэбтри, Р.Х. (2001). Металлоорганическая химия переходных металлов (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.[ ISBN отсутствует ]
  4. ^ Ю, Чао; Лян, Цзифэн; Дэн, Чонг; Лефевр, Гийом; Кантат, Тибо; Дьяконеску, Паула Л .; Хуан, Вэньлян (2020). «Диториевые комплексы с ареновыми мостиками: обратные сэндвичи, поддерживаемые взаимодействием δ-связи» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 142 (51): 21292–21297. doi : 10.1021/jacs.0c11215. ISSN  0002-7863. PMID  33315367. S2CID  229180362.

дальнейшее чтение