stringtranslate.com

Циклопентадиенильный комплекс

Цирконоцендихлорид , циклопентадиенильный комплекс

Циклопентадиенильный комплекс представляет собой координационный комплекс металла и циклопентадиенильных групп ( C
5ЧАС−
5, сокращенно Cp − ). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда связываются с металлами в режиме пентагапто ( η 5 -). Взаимодействие металл-циклопентадиенил обычно изображается как одна линия от металлического центра к центру кольца Cp. [1] [2]

Примеры

Бис -циклопентадиенильные комплексы называются металлоценами . Известным примером этого типа комплекса является ферроцен (FeCp2 ) , который имеет много аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp2 ) , кобальтоцен (CoCp2 ) и никелоцен (NiCp2 ) . Когда кольца Cp взаимно параллельны, соединение известно как сэндвич - комплекс . Эта область металлоорганической химии была впервые разработана в 1950-х годах. Изогнутые металлоцены представлены соединениями типа [MCp2Lx ] . Некоторые из них являются катализаторами полимеризации этилена . [3] Металлоцены часто термически стабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций.

Смешанные лигандные комплексы Cp, содержащие лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Они более многочисленны. Одним из широко изученных примеров является димер Fp , (Cp 2 Fe 2 (CO) 4 ). Монометаллические соединения, имеющие только одно кольцо Cp, часто известны как полусэндвичевые соединения или как соединения рояльного стула, одним из примеров является метилциклопентадиенилмарганцевый трикарбонил (CpMn(CO) 3 ).

Режимы соединения

Все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом в подавляющем большинстве комплексов M–Cp. Этот режим связи называется η 5 -координацией . Связь M–Cp возникает из-за перекрытия пяти π молекулярных орбиталей лиганда Cp с s, p и d орбиталями металла. Эти комплексы называются π-комплексами. Почти все переходные металлы используют этот режим координации. [1]

В относительно редких случаях Cp связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как σ-комплексы, поскольку они имеют только σ-связь между металлом и циклопентадиенильной группой. Типичными примерами этого типа комплексов являются комплексы металлов группы 14, такие как CpSiMe 3 . Примером обоих является (Cp 2 Fe(CO) 2 ). Вероятно, что комплексы η 1 -Cp являются промежуточными продуктами в образовании комплексов η 5 -Cp.

Еще реже, Cp-единица может связываться с металлом через три углерода. В этих η 3 -Cp-комплексах связь напоминает связь в аллильных лигандах . Такие комплексы, иногда называемые "скользящими Cp-комплексами", используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях скольжения колец .

Более того, известны обратные сэндвичевые соединения со структурами «металл–Cp–металл». [4]

Синтез комплексов Cp

Соединения обычно готовятся с помощью реакций солевого метатезиса соединений циклопентадиенила щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Обычно используются циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития. Триметилсилилциклопентадиенциклопентадиенилталлий ( CpTl ) являются альтернативными источниками. [1] Для приготовления некоторых особенно прочных комплексов, например, никелоцена, циклопентадиен используется в присутствии обычного основания, такого как KOH. Когда установлен только один лиганд Cp, другие лиганды обычно карбонил, галоген, алкил и гидрид.

Большинство комплексов Cp получают путем замещения уже сформированных комплексов Cp галогенидом, CO и другими простыми лигандами.

Вариации комплексов Cp

Лиганды Ansa Cp

Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана, давая начало так называемым анса-металлоценам. Угол между двумя кольцами Cp фиксирован. Вращение колец вокруг оси металл-центроид также остановлено. Связанный класс производных дает начало комплексам с ограниченной геометрией . В этих случаях лиганд Cp связан с не-Cp лигандом. Такие комплексы были коммерциализированы для производства полипропилена.

Объемные лиганды Cp

Пентаметилциклопентадиен дает пентаметилциклопентадиенильные (Cp*) комплексы. Эти лиганды более основные и более липофильные. Замена метильных групп на более крупные заместители приводит к циклопентадиенам, которые настолько обременены, что пентаалкильные производные больше невозможны. Хорошо изученные лиганды этого типа включают C 5 R 4 H − (R = изо-Pr) и 1,2,4-C 5 R 3 H 2 − (R = трет -Bu).

Комплексы ограниченной геометрии

Комплексы с ограниченной геометрией родственны анса-металлоценам, за исключением того, что один лиганд не является Cp-родственным.

Приложения

Комплексы металлов Cp в основном используются как стехиометрические реагенты в химических исследованиях. Реагенты ферроцения являются окислителями. Кобальтоцен является сильным растворимым восстановителем.

Производные Cp 2 TiCl 2 и Cp 2 ZrCl 2 являются основой некоторых реагентов в органическом синтезе . При обработке алюмоксаном эти дигалогениды дают катализаторы полимеризации олефинов . Такие виды называются катализаторами типа Каминского .

Ссылки

  1. ^ abc Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  2. ^ Ямамото, А. (1986). Химия органопереходных металлов: фундаментальные концепции и приложения . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Wiley-Interscience. стр. 105.[ ISBN отсутствует ]
  3. ^ Крэбтри, Р. Х. (2001). Металлоорганическая химия переходных металлов (3-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: John Wiley & Sons.[ ISBN отсутствует ]
  4. ^ Юй, Чао; Лян, Цзефен; Дэн, Чонг; Лефевр, Гийом; Канта, Тибо; Диаконеску, Паула Л .; Хуан, Вэньлян (2020). «Комплексы дитория с ареновыми мостиками: обратные сэндвичи, поддерживаемые δ-связующим взаимодействием» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 142 (51): 21292–21297. doi :10.1021/jacs.0c11215. ISSN  0002-7863. PMID  33315367. S2CID  229180362.

Дальнейшее чтение