stringtranslate.com

Циклопопропанон

Циклопопропанон представляет собой органическое соединение с молекулярной формулой (CH 2 ) 2 CO, состоящее из циклопропанового углеродного каркаса с кетоновой функциональной группой . Исходное соединение лабильно и очень чувствительно даже к слабым нуклеофилам. Суррогаты циклопропанона включают кетали . [1]

Подготовка

Циклоппропанон был получен реакцией кетена с диазометаном [1] [2] в нереакционноспособном растворителе, таком как дихлорметан . [3] Эти растворы стабильны при температуре –78 °C. В присутствии протонных реагентов, таких как карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины и спирты, циклопропанон превращается в аддукты, которые часто можно выделить при комнатной температуре: [4] [5]

(CH 2 ) 2 CO + XH → (CH 2 ) 2 C(X)(OH)

(XH = R 2 N-H, HO-H, RO-H)

Структура и связь

Атомы C 3 O компланарны. Как следует из микроволнового спектра , длина связи H 2 C-CH 2 , равная 157,5 пм, необычно длинна. Напротив, длина связей CC в циклопропане составляет 151 пм. Длина связи C=O 119 пм коротка по сравнению с длиной связи 123 пм в ацетоне . [1]

Значение ν C=O в инфракрасном спектре составляет около 1815 см -1 , ок. на 70 см -1 выше значений для типичного кетона.

Производные

Циклопопропаноны являются промежуточными продуктами перегруппировки Фаворского с циклическими кетонами, где образование карбоновой кислоты сопровождается сжатием кольца.

Циклопопропаноны реагируют как 1,3-диполи при циклоприсоединениях , например, с циклическими диенами, такими как фуран . [1] В качестве активного промежуточного соединения или даже бирадикальной структуры предполагается оксиаллильный промежуточный продукт или валентный таутомер (образующийся в результате разрыва связи C2-C3) (сравните с родственным триметиленметаном ).

Таутомерные структуры циклопропанона

Через это промежуточное соединение протекают и другие реакции циклопропанонов. Например, энантиочистый (+)- транс -2,3-ди-трет-бутилциклопропанон рацемизируется при нагревании до 80 °C. [6]

Оксиаллильный интермедиат также предложен при фотохимическом превращении 3,5-дигидро-4H-пиразол-4-она с вытеснением азота в индан : [7]

Промежуточное соединение 2,3-диметил-2,3-дифенилциклопропанона при фотолизе

В этой реакции оксиаллильный промежуточный продукт A , находящийся в химическом равновесии с циклопропаноном B, атакует фенильное кольцо через его карбокатион , образуя временный 1,3-циклогексадиен C (со следами УФ-излучения, подобными изотолуолу ), с последующей рероматизацией. Разница в энергии между А и Б составляет от 5 до 7 ккал / моль (от 21 до 29 кДж /моль).

Коприн

Производное циклопропанона 1-аминоциклопропанол образуется в природе в результате гидролиза коприна , токсина, содержащегося в некоторых грибах . 1-Аминоциклопропанол является ингибитором фермента ацетальдегиддегидрогеназы . [8]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcd Вассерман, Гарри Х.; Бердал, Дональд Р.; Лу, Та-Юнг (1987). «Химия циклопропанонов». Химия функциональных групп PATAI: Циклопропильная группа . стр. 1455–1532. дои : 10.1002/0470023449.ch23. ISBN 9780470023440.
  2. ^ Турро, Николас Дж. (1969). «Циклопропаноны». Отчеты о химических исследованиях . 2 : 25–32. дои : 10.1021/ar50013a004.
  3. ^ Де Кимпе, Норберт. «Циклопропанон». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rc302.
  4. ^ Салаун, Дж.; Маргарита, Дж. (1985). «Циклопропанон-этил-полуацеталь из этил-3-хлорпропаноата». Органические синтезы . 63 : 147. дои : 10.15227/orgsyn.063.0147.
  5. ^ Салаун, Жак (1983). «Циклопропаноновые полуацетали». Химические обзоры . 83 (6): 619–632. дои : 10.1021/cr00058a002.
  6. ^ Грин, Фредерик Д.; Склов, Дэвид Б.; Пасос, Хосе Ф.; Кэмп, Рональд Л. (1970). «Термические реакции циклопропанона. Рацемизация и декарбонилирование транс-2,3-ди-трет-бутилциклопропанона». Журнал Американского химического общества . 92 (25): 7488. doi :10.1021/ja00728a051.
  7. ^ Моисеев, Андрей Г.; Абэ, Манабу; Данилов Евгений О.; Некерс, Дуглас К. (2007). «Первое прямое обнаружение 2,3-диметил-2,3-дифенилциклопропанона». Журнал органической химии . 72 (8): 2777–2784. дои : 10.1021/jo062259r. ПМИД  17362038.
  8. ^ Уайзман, Джеффри С.; Абелес, Роберт Х. (май 2002 г.). «Механизм ингибирования альдегиддегидрогеназы гидратом циклопропанона и грибным токсином коприном». Биохимия . 18 (3): 427–435. дои : 10.1021/bi00570a006. ПМИД  369602.